`7 תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א

Transcription

‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪7‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫נושאי התרגול‬
‫‪ .1‬שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )המשך( – דגש על סדרים חלקיים‪.‬‬
‫‪) .2‬רק אם יש זמן(‪ :‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון – ריאקציות מתחרות‪/‬מקבילות‪.‬‬
‫‪ .1‬שיטות לקביעת סדר של ריאקציות‬
‫עד עתה‪ ,‬הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה‪ ,‬משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של‬
‫ריאקציות‪ .‬התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות‪.‬‬
‫בתרגול זה )ובשיעור( נסכם מספר שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות‪.‬‬
‫כל השיטות – בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר !!! ‪v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L ]λ‬‬
‫השיטות הפשוטות שכבר הצגנו )א'‪-‬ג'( עבור‪. v = k[ A]n :‬‬
‫ראשית‪ ,‬תזכורת לשיטות שכבר ראינו ותרגלנו עד עתה‪:‬‬
‫א‪ .‬בעזרת שרטוט גרפי והתאמת רגרסיה אופטימלית‬
‫עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים‪ ,‬ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים‪ .‬למשל‪ ,‬עבור סדר‬
‫ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ‪ ln[ A]t‬כנגד הזמן‪ ,‬ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף‬
‫‪1‬‬
‫ליניארי בשרטוט‬
‫‪[ A]t‬‬
‫כנגד הזמן‪.‬‬
‫אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר ‪ n‬מן הצורה ‪: A → P‬‬
‫‪1 = 1 + (n − 1)k t‬‬
‫‪A‬‬
‫‪[ A]t n −1 [ A]0 n−1‬‬
‫הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו )עם מגיב בודד(‪ ,‬נוכל למצוא את הסדר ע" י ציור הגרף של ‪1‬‬
‫‪[ A]t n −1‬‬
‫כנגד הזמן‪ .‬בכל מקרה‪ ,‬הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר )סטטיסטית( נחשב לזה שמייצג את הסדר‬
‫בצורה הנאמנה ביותר‪.‬‬
‫הבעיה בשיטה‪ :‬לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר‪ ,‬כלומר מהו סדר הריאקציה‪ ,‬בפרט‬
‫אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו – כלומר מספר זמני חיים )דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית‬
‫האחרון‪ ,‬בהשוואה בין סדר ראשון לשני(‪ .‬חייבים לבצע את השיטה על ריאקציות שנחקרו לזמנים‬
‫ארוכים אחרת התשובה עלולה להיות מוטעית !‬
‫הערה‪ :‬כפי שציינו בתרגולים‪ ,‬הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר‪,‬‬
‫ולמעשה לא קיימת בטבע‪ .‬על כן‪ ,‬על אף שהשיטה "יפה על הנייר"‪ ,‬היישום שלה מוגבל‪.‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :7‬שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות‬
‫‪1‬‬
‫ב‪ .‬ציור ‪Powell-Plot‬‬
‫שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה‪. r = k[ A]n :‬‬
‫מגדירים את הפרמטרים חסרי‪-‬היחידות‪:‬‬
‫) ‪φ = k A[ A]n0−1 t (k A = nk‬‬
‫‪,‬‬
‫]‪[ A‬‬
‫‪[ A]0‬‬
‫=‪α‬‬
‫‪ α‬הוא החלק היחסי של ‪ A‬שלא הגיב‪ .‬בתרגול למונחים אלו‪ ,‬ניתן לרשום את המשוואות שלמדנו‬
‫לריאקציות אלמנטאריות מסדר ‪ n‬בצורה הבאה‪:‬‬
‫‪α 1−n − 1 = (n − 1)φ , n ≠ 1‬‬
‫‪‬‬
‫‪, n =1‬‬
‫‪ln α = −φ‬‬
‫⇒‬
‫‪ 1 = 1 + (n − 1)k t‬‬
‫‪A‬‬
‫‪ [ A] n−1 [ A] n−1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ t‬‬
‫‪ln[ A]t = ln[ A]0 − k At‬‬
‫לכן‪ ,‬עבור כל ‪ n‬ישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו ‪. α , φ -‬‬
‫כעת‪ ,‬משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר‪) α vs. log10 φ :‬המשוואות מכונות‬
‫משוואות ‪ (Master‬ומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה‪.‬‬
‫המדידה הניסיונית היא של ‪ , log10 t‬אבל זה שונה רק בקבוע מ‪ , log10 φ -‬ולכן ניתן ישירות להשוות בין‬
‫התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש‪.‬‬
‫אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר‪ ,‬אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ג‪ .‬שיטת זמן מחצית החיים‬
‫שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה‪. r = k[ A]n :‬‬
‫פעמים רבות‪ ,‬מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז‬
‫ההתחלתי‪ ,‬בעוד בכל שאר הסדרים יש‪ .‬זהו מאפיין פשוט מאוד‪.‬‬
‫עם זאת‪ ,‬כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר‪.‬‬
‫נזכור‪ ,‬כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר ‪: nA → P - n‬‬
‫‪n =1‬‬
‫‪n ≠1‬‬
‫‪ ln 2‬‬
‫‪ k A‬‬
‫‪t 12 = ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2 n−1 − 1‬‬
‫‪‬‬
‫‪n −1‬‬
‫‪ (n − 1)k A [ A]0‬‬
‫) תזכורת‪ - k A = nk :‬במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר(‪.‬‬
‫‬
‫אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב‪ ,[A]0 -‬אזי הריאקציה מסדר ראשון‪.‬‬
‫‬
‫אחרת‪ ,‬נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2 n−1 − 1‬‬
‫‪(n − 1)k A [ A]0n−1‬‬
‫= ‪t 12‬‬
‫⇓‬
‫‪ n −1‬‬
‫‪‬‬
‫‪log10 t 12 = log10  2 − 1  − (n − 1) log10 [ A]0‬‬
‫‪ (n − 1)k A ‬‬
‫מכאן‪ ,‬נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של ‪ A‬ונחלץ מכל ניסוי את זמן‬
‫מחצית החיים‪ ,‬אזי שרטוט של ‪ log10 t 12‬כנגד ‪ log10 [ A]0‬ייתן קו ישר ששיפועו )‪.(1-n‬‬
‫הערות‪:‬‬
‫‪ .1‬שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי ‪ ,n=1‬שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז‪ ,‬כלומר הקו‬
‫הוא אופקי )שיפועו ‪.(0‬‬
‫‪ .2‬ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים‪ ,‬אלא לזמנים חלקיים )‪ ,(fractional lives‬המסומנים ב‪. tα -‬‬
‫הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה‪ ,‬אך ניתן לקצר את הריאקציות‪.‬‬
‫ערך אופייני ונוח הוא‪. α = 0.75 :‬‬
‫‪3‬‬
‫הערה על הישימות של כל השיטות הנ"ל‪:‬‬
‫כל השיטות שהצגנו עד עכשיו מאפשרות‪ ,‬לכאורה‪ ,‬מציאת הסדר של ריאקציות עם מגיב בודד‪ ,‬בעלות סדר‬
‫מוגדר כלשהו‪ ,‬כלומר חוקי קצב מן הצורה‪ - v = k[ A]n :‬דבר שהופך אותן מוגבלות מאוד‪.‬‬
‫למעשה‪ ,‬השיטות מאפשרות מעט יותר מזה‪ :‬הן מאפשרות קביעת הסדר הכולל של ריאקציות כלליות יותר‪,‬‬
‫בהנחה שהריכוזים התחיליים של המגיבים נבחרים בפרופורציה הסטויכיומטרית המתאימה לריאקציה‪.‬‬
‫נדגים בקצרה מדוע זה נכון עבור ריאקציה כללית מן הצורה‪:‬‬
‫‪k‬‬
‫‪aA + bB ‬‬
‫‪→P‬‬
‫חוק הקצב הכללי נתון ע"י‪:‬‬
‫]‪d [ A‬‬
‫]‪d[ B‬‬
‫‪v=−1‬‬
‫‪=−1‬‬
‫‪= k[ A]α [ B]β‬‬
‫‪a dt‬‬
‫‪b dt‬‬
‫כעת‪ ,‬נניח כי ריכוזי המגיבים בתחילה הם ביחסים הסטויכיומטריים של הריאקציה‪ .‬למשל )‪ s‬קבוע חיובי‬
‫כלשהו(‪:‬‬
‫‪[ A]0 = as‬‬
‫‪[ B]0 = bs‬‬
‫במקרה זה‪ ,‬נוכל לרשום עבור התקדמות הריאקציה בכל זמן נתון )בהנחה הרגילה שהנפח קבוע‪ ,‬כלומר שנוכל‬
‫לכתוב מיידית את המשוואות עבור ריכוזים – לא רק עבור מולים(‪:‬‬
‫)‪[ A]t = [ A]0 − ax = a( s − x‬‬
‫)‪[ B]t = [ B ]0 − bx = b( s − x‬‬
‫ולכן‪ ,‬נקבל כי חוק הקצב )בכל זמן( נתון ע"י‪:‬‬
‫]‪d [ A‬‬
‫]‪d [ B‬‬
‫‪=−1‬‬
‫‪= k[ A]α [ B]β‬‬
‫‪v=−1‬‬
‫‪a dt‬‬
‫‪b dt‬‬
‫]‪ 1 d[ A‬‬
‫) ‪d ( as − ax‬‬
‫)‪d ( s − x‬‬
‫]‪d [ B‬‬
‫‪=−1‬‬
‫‪=−1‬‬
‫‪=−‬‬
‫‪−‬‬
‫‪b dt‬‬
‫‪a‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪ a dt‬‬
‫‪k[ A]α [ B]β = kaα bβ ( s − x)α + β = const. × ( s − x)n‬‬
‫‪‬‬
‫⇓‬
‫‪= const. × (s − x)n‬‬
‫)‪d ( s − x‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪−‬‬
‫לכן‪ ,‬נוכל להיעזר בשיטות הנ"ל למציאת הסדר הכולל ‪! n‬‬
‫‪4‬‬
‫ד‪ .‬שיטת הבידוד )‪ :(Isolation Method‬פסאודו‪-‬סדר )‪(Pseudo-order‬‬
‫בניגוד לשיטות הקודמות‪ ,‬שיטת הבידוד מתאימה לריאקציות המכילות מספר מגיבים‪.‬‬
‫הרעיון כאן הוא "לבודד" את ההשפעה של אחד מן המגיבים מן ההשפעה של כל האחרים‪ ,‬וזאת ע"י‬
‫הגדלת הריכוזים של כלל המגיבים פרט לאחד‪.‬‬
‫‪k‬‬
‫‪aA + bB + ... + lL ‬‬
‫‪→ pP‬‬
‫למשל‪ ,‬עבור הריאקציה‪:‬‬
‫‪r = k[ A]α [ B ]β ⋅⋅⋅ [ L ]λ‬‬
‫עם חוק הקצב הכללי‪:‬‬
‫נבחר מצב בו הריכוז התחילי של ‪ A‬קטן בהרבה מן הריכוז של כל שאר המגיבים‪:‬‬
‫‪[ A]0 << [ B]0 ,[C ]0 ,...,[ L]0‬‬
‫בצורה כזו‪ ,‬נוכל להניח שבמהלך הריאקציה כולה )גם כשהיא מגיע לסופה( הריכוז של כלל המגיבים‪,‬‬
‫פרט למגיב הנבחר )‪ ,(A‬נשאר כמעט קבוע ולא משתנה‪ .‬כלומר‪:‬‬
‫‪[ B]t ≅ [ B]0‬‬
‫] ‪[C ] ≅ [C‬‬
‫‪ t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪⇒ [ B]β ⋅ [C ]γ ⋅⋅⋅ [ L]λ ≅ [ B]0 β ⋅ [C ]0 γ ⋅⋅⋅ [ L ]0 λ = const.‬‬
‫‪‬‬
‫‪...‬‬
‫‪‬‬
‫‪[ L ]t ≅ [ L]0‬‬
‫במקרה כזה נגדיר‪:‬‬
‫‪, where : k ' = k[ B]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0λ‬‬
‫‪r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ = k '[ A]α‬‬
‫ולמעשה צמצמנו את הריאקציה ל"ריאקציה אפקטיבית" מסדר ‪ α‬במגיב ‪:A‬‬
‫‪λ‬‬
‫‪γ‬‬
‫‪β‬‬
‫‪k '= k [ B ]0 ⋅[ C ]0 ⋅⋅⋅[ L ]0‬‬
‫‪" aA ‬‬
‫" ‪→ pP‬‬
‫במצב כזה נאמר כי הריאקציה היא מפסאודו‪-‬סדר ‪) α‬במגיב ‪.(A‬‬
‫לאחר ביצוע פעולת "הבידוד"‪ ,‬מנתחים את התוצאות של הריאקציה באחת הדרכים המוכרות )זמן מחצית‬
‫חיים‪ ,‬שרטוט הגרף וכו'(‪ ,‬והשאלה פתירה‪.‬‬
‫כמובן‪ ,‬שבהמשך ניתן לבצע פעולה דומה על המגיב ‪ B‬ולמצוא את הסדר החלקי ‪ β‬או לחילופין לשמור‬
‫את ]‪ [A‬כפי שעשינו אך להריץ הרצה חדשה עם ‪ [B]0‬חדש ולהשוות‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫סיכום מקרים בהם משתמשים בשיטת הבידוד לקבלת פסאודו‪-‬סדר‪:‬‬
‫‬
‫כמות אחד המגיבים קטנה מאוד ביחס לכל האחרים‪ ,‬כך שניתן להניח שריכוז האחרים נשאר‬
‫בקירוב טוב קבוע במהלך התגובה )למשל‪ ,‬מומס לעומת ממס(‪.‬‬
‫‬
‫אם אחד המגיבים הוא ‪ H+‬או ‪ ,OH-‬ניתן לבצע את התגובה בתוך ‪ ,buffer‬השומר על ריכוז קבוע‬
‫בקירוב‪ ,‬ואז נוכל להניח פסאודו‪-‬סדר על מגיב זה‪.‬‬
‫‬
‫במקרה בו קיימת תגובה המחזירה כל הזמן את אחד המגיבים ושומרת על ריכוזו‪.‬‬
‫בדיקת תקפות השימוש בהנחת פסאודו‪-‬סדר‪:‬‬
‫‬
‫בדיקה מראש – בודקים מראש את הריכוזים בזמן ∞ → ‪ , t‬בהתבסס על המקדמים‬
‫הסטויכיומטריים של התגובה‪ .‬כלל אצבע‪ :‬אם השינוי בריכוז קטן ב‪ 2 -‬סדרי גודל ומעלה משל‬
‫המגיב שאותו אנו מניחים כקבוע‪ ,‬הקירוב די טוב‪.‬‬
‫לשים לב למקרים כגון‪) 100 A + B → P :‬הנחת ‪ 2‬סדרי גודל לא תקפה(‪.‬‬
‫‬
‫בדיקה בדיעבד – מניחים פסאודו‪-‬סדר‪ ,‬מוצאים את הסדרים החלקיים‪ ,‬מחשבים את משוואת‬
‫הקצב ואת הריכוזים בזמן ‪ t‬ומשווים לתוצאה הניסיונית‪ .‬טיב ההשוואה כטיב הקירוב ‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫ה‪ .‬שיטת המהירויות התחיליות‪/‬הקצבים התחיליים‪/‬הריכוזיים התחיליים )‪(Initial-Rates‬‬
‫בשיטה זו‪ ,‬מודדים בצורה ניסיונית את הקצב ההתחלתי ) ‪ ( r0 = v0‬של ריאקציה‪ ,‬כאשר משנים כל פעם‬
‫את הריכוז ההתחלתי של מגיב אחד בלבד‪.‬‬
‫לפי השינוי של המהירות התחילית בעת שינוי הריכוז התחילי של אחד המגיבים‪ ,‬ניתן לקבוע את סדר‬
‫הריאקציה ביחס למגיב זה‪.‬‬
‫יישום השיטה באופן כללי‪:‬‬
‫נתבונן בריאקציה הכללית עם חוק הקצב המוצע אחריה‪:‬‬
‫‪aA + bB → P‬‬
‫‪v = k[ A]α [ B]β‬‬
‫מטרתנו ‪ -‬לקבוע את הסדרים החלקיים )המעריכים ‪ ( α , β‬בריאקציה‪.‬‬
‫נשים לב כי נוכל לרשום את משוואת הקצב‪ ,‬ולקחת ממנה לוגריתם‪:‬‬
‫‪ 1 d[ A] ‬‬
‫‪α‬‬
‫‪β‬‬
‫‪v0 =  −‬‬
‫‪ = k[ A]0 [ B ]0‬‬
‫‪ a dt  t = 0‬‬
‫‪log v0 = log k + α log[ A]0 + β log[ B]0‬‬
‫נניח כעת כי כל הריכוזים ההתחלתיים קבועים פרט ל‪.[A]0 -‬‬
‫לכן‪ ,‬שרטוט ‪ log v0‬כנגד ‪ log[ A]0‬כאשר שאר הריכוזים ההתחלתיים קבועים ייתן קו ישר ששיפועו ‪α‬‬
‫)הסדר של ‪ ( A‬וחיתוכו עם ציר ה‪ y-‬הוא ב‪. log k + β log[ B]0 -‬‬
‫ניסיונית‪ :‬את ‪ v0‬מוצאים מהשיפוע של השתנות הריכוז כפונקציה של הזמן‪ .‬ניתן לקחת נקודות בזמנים‬
‫‪∆A‬‬
‫קצרים בהם ניתן להניח לינאריות ואז‬
‫‪∆t‬‬
‫= ‪ - v0‬כלומר‪ ,‬למצוא את שיפוע המשיק בזמן ‪.0‬‬
‫הערה )יישום במקרים פרטיים נפוצים(‪ :‬במרבית השאלות יוצגו שתי נקודות בלבד הקשורות לשינוי של‬
‫ריכוז של מגיב בודד‪ ,‬בעוד כל האחרים קבועים‪.‬‬
‫במקרה כזה‪ ,‬אין טעם לצייר פונקציה ולבצע התאמה‪ ,‬אלא ניתן להסתפק בבחינת השינוי של המהירות‬
‫ביחס לשינוי הריכוז של המגיב שנחקר )יודגם בשאלה שנעשה(‪.‬‬
‫בגדול‪ ,‬נשווה בין המהירות התחילית בשני ניסויים בצורה הבאה‪:‬‬
‫‪α‬‬
‫‪β‬‬
‫]‪λ all equal but [A‬‬
‫‪α‬‬
‫]‪0 [ A‬‬
‫‪ [ A]0,1 ‬‬
‫‪v0(1) k[ A]α0,1[ B]0,1‬‬
‫‪⋅⋅⋅ [ L ]0,1‬‬
‫‪0,1‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪=‬‬
‫‪‬‬
‫‪α‬‬
‫‪β‬‬
‫‪λ‬‬
‫‪α‬‬
‫‪v0(2) k[ A]0,2 [ B]0,2 ⋅⋅⋅ [ L]0,2‬‬
‫‪[ A]0,2  [ A]0,2 ‬‬
‫וכך נוכל להשוות בין הגדלים הנמדדים )המהירויות התחיליות – משמאל( לגדלים הידועים )הריכוזים‬
‫התחיליים של ‪ ,(A‬וכך לחלץ את ‪. α‬‬
‫‪7‬‬
‫שאלות כיתה‬
‫שיטת הבידוד )פסאודו‪-‬סדר(‬
‫‪ (1‬לתגובה ‪ A + 2B → P‬משוואת מהירות מהצורה‪. υ = k[ A]α [ B ]β :‬‬
‫תגובה זו נחקרה ע"י מדידת הריכוז של המגיב ‪ B‬כפונקציה של הזמן‪ ,‬עבור שני מקרים שונים של ריכוז תחילי‬
‫של המגיב ‪ .A‬תוצאות המדידה מוצגות בטבלה הבאה‪:‬‬
‫‪Case 1: [A]0 = 0.25 M‬‬
‫‪Case 2: [A]0 = 0.50 M‬‬
‫)‪[B] (M‬‬
‫‪1.00E-03‬‬
‫‪8.70E-04‬‬
‫‪7.40E-04‬‬
‫‪6.40E-04‬‬
‫‪5.60E-04‬‬
‫‪4.80E-04‬‬
‫‪4.20E-05‬‬
‫‪1.00E-03‬‬
‫‪7.50E-04‬‬
‫‪5.60E-04‬‬
‫‪4.20E-04‬‬
‫‪3.20E-04‬‬
‫‪2.40E-04‬‬
‫‪1.80E-04‬‬
‫)‪Time (min‬‬
‫‪0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪8‬‬
‫‪12‬‬
‫‪16‬‬
‫‪20‬‬
‫‪24‬‬
‫א‪ .‬מהם הסדרים החלקיים ) ‪ ( α , β‬של הריאקציה ומהו הסדר הכולל ?‬
‫ב‪ .‬מהו קבוע המהירות ‪? k‬‬
‫א‪ .‬בניסיונות המתוארים מתקיים‪ , [ A]0 >> [ B ]0 :‬לכן נניח פסאודו‪-‬סדר עבור המגיב ‪.B‬‬
‫נוכל גם לבדוק את ההנחה שלנו בצורה מפורשת‪ ,‬כפי שהוסבר לעיל‪ .‬נניח כי הריאקציה מתרחשת עד‬
‫תום‪ ,‬משמע כל המגיב ‪) B‬שהוא הגורם המגביל( מגיב‪.‬‬
‫אזי‪ ,‬ריכוז המגיב ‪ A‬בזמן ∞ → ‪ t‬יינתן ע"י היחסים הסטויכיומטריים‪:‬‬
‫‪[ B]0‬‬
‫‪= 0.25 − 5 ×10−4 ≅ [ A]0 = 0.25M‬‬
‫‪2‬‬
‫‪[ A]t →∞ = [ A]0 −‬‬
‫ואכן ניתן לראות כי ההנחה נראית טובה‪.‬‬
‫נרשום אם כן את משוואת המהירות לריאקציה )לפי המגיב ‪:(B‬‬
‫‪, k ' = k[ A]0α‬‬
‫]‪d[ B‬‬
‫‪= k[ A]α [ B ]β ≅ ( k[ A]0α ) [ B]β = k '[ B]β‬‬
‫‪2 dt‬‬
‫‪υ =−1‬‬
‫כעת‪ ,‬עלינו לחקור את "הריאקציה האפקטיבית" הבאה‪:‬‬
‫‪α‬‬
‫‪k '= k [ A ]0‬‬
‫‪2 B ‬‬
‫‪→P‬‬
‫הדרך בה ניתן לחקור היא כעת לחקור כל מקרה )כל עמודה( בעזרת התאמת שרטוט מתאים‪ .‬למשל‪,‬‬
‫ננסה להתאים פונקציה לריכוז כתלות בזמן‪ .‬בדיקה מגלה כי הקשר בין ]‪ ln[B‬לזמן הוא ליניארי‪ ,‬כלומר‬
‫הריאקציה היא מסדר חלקי ‪ 1‬ב‪ .B -‬לכן‪ ,‬קיבלנו‪. β = 1 :‬‬
‫כפי שניתן לראות מן הגרפים‪ ,‬מקבלים‪:‬‬
‫)שימו לב כי בשל אופי ניסוח התגובה‪ ,‬שיפוע הגרפים הוא '‪ 2k‬בסימונים שלנו(‪:‬‬
‫‪8‬‬
‫‪Case 1 ([ A]0 = 0.25M ) : slope = 2k1 ' = 2 k (0.25)α = 0.036 min −1‬‬
‫‪Case 2 ([ A]0 = 0.50 M ) : slope = 2k2 ' = 2 k (0.50)α = 0.071min −1‬‬
‫מחלוקת שני הביטויים הנ"ל אחד בשני‪ ,‬נוכל לחלץ את ‪: α‬‬
‫‪α =1‬‬
‫⇒ ‪= 0.507‬‬
‫)(‬
‫‪α‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫סיכום‪:‬‬
‫הסדרים החלקיים הם ‪ 1‬ביחס ל‪ A -‬ו‪ 1 -‬ביחס ל‪α = β = 1 :B -‬‬
‫והסדר הכולל הוא‪. n = α + β = 1 + 1 = 2 :‬‬
‫‪Case 2: [A]0=0.50 M‬‬
‫‪Case 1: [A]0=0.25 M‬‬
‫‪0.0010‬‬
‫‪0.0010‬‬
‫‪0.0008‬‬
‫)‪[B] (M‬‬
‫‪0.0006‬‬
‫)‪[B] (M‬‬
‫‪0.0008‬‬
‫‪0.0006‬‬
‫‪0.0004‬‬
‫‪0.0004‬‬
‫‪0.0002‬‬
‫‪20‬‬
‫‪25‬‬
‫‪10‬‬
‫‪15‬‬
‫‪5‬‬
‫‪25‬‬
‫‪0‬‬
‫‪20‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫‪10‬‬
‫‪15‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫‪-6.8‬‬
‫‪-6.0‬‬
‫‪Equation: y = A + B*x‬‬
‫‪Equation: y = A + B*x‬‬
‫‪-6.4‬‬
‫‪= 0.99997‬‬
‫‪= 0.99975‬‬
‫‪R^2‬‬
‫‪R^2‬‬
‫‪-7.0‬‬
‫‪A‬‬
‫‪B‬‬
‫‪-7.2‬‬
‫‪-6.8‬‬
‫]‪ln[B‬‬
‫‪-7.2‬‬
‫‪-7.4‬‬
‫‪-7.6‬‬
‫‪-8.0‬‬
‫]‪ln[B‬‬
‫‪-6.91193±0.00369‬‬
‫‪-0.07128±2.56159E-4‬‬
‫‪A‬‬
‫‪B‬‬
‫‪-6.90989±0.0052‬‬
‫‪-0.03634±3.6052E-4‬‬
‫‪-7.6‬‬
‫‪-8.4‬‬
‫‪-7.8‬‬
‫‪-8.8‬‬
‫‪-8.0‬‬
‫‪20‬‬
‫‪25‬‬
‫‪15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫‪25‬‬
‫‪20‬‬
‫‪15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫ב‪ .‬לחישוב קבוע המהירות )‪ (k‬ניתן לבחור את כל אחד מן המקרים )‪ 1‬או ‪ (2‬ולהציב בקשר שקיבלנו‪:‬‬
‫'‪k = k‬‬
‫‪[ A]0‬‬
‫⇔‬
‫‪k ' = k[ A]0α‬‬
‫נבחר‪ ,‬למשל‪ ,‬את המקרה הראשון‪k = k ' = 0.018 = 0.072 M −1 min −1 :‬‬
‫‪[ A]0 0.25‬‬
‫הערות‪:‬‬
‫‪ .1‬שימו לב כי יחידות קבוע הקצב "האמיתי" ‪ k‬הן היחידות של סדר שני )זהו הסדר האמיתי של‬
‫הריאקציה(‪ ,‬בעוד יחידות קבוע הקצב המדומה '‪ k‬הן כבר עבור סדר ראשון‪.‬‬
‫‪ .2‬ניתן ליישם בשיטת הפסאודו‪-‬סדר גם קשרים ידועים אחרים‪ ,‬כגון זמן מחצית החיים‪:‬‬
‫‪t 12 = ln 2 = ln 2‬‬
‫‪k ' k[ A]0‬‬
‫‪9‬‬
‫שיטת המהירויות התחיליות‬
‫‪ (2‬התגובה ‪ A + 2 B + C → P‬נחקרה בתנאים ניסיוניים שונים בשיטת המהירויות התחיליות‪ .‬המהירויות‬
‫התחיליות שנמדדו בריכוזים שונים של ‪ B,A‬ו‪ C -‬מופיעים בטבלה הבאה‪:‬‬
‫מספר ניסוי‬
‫]‪[B]0 [M‬‬
‫]‪[C]0 [M‬‬
‫]‪[A]0 [M‬‬
‫]‪V0 [M/sec‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7.00E-03‬‬
‫‪1.50E-06‬‬
‫‪3.00E-05‬‬
‫‪1.00E-06‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2.80E-02‬‬
‫‪6.00E-06‬‬
‫‪1.50E-05‬‬
‫‪2.00E-06‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1.75E-03‬‬
‫‪6.00E-06‬‬
‫‪3.00E-05‬‬
‫‪2.00E-06‬‬
‫‪4‬‬
‫‪7.00E-03‬‬
‫‪3.00E-06‬‬
‫‪3.00E-05‬‬
‫‪2.00E-06‬‬
‫א‪ .‬מהם הסדרים החלקיים של הריאקציה ?‬
‫ב‪ .‬מהו קבוע המהירות של התגובה ומה המימד שלו ?‬
‫א‪ .‬זוהי דוגמה קלאסית לשיטת המהירויות ההתחלתיות‪.‬‬
‫אלגוריתם הפיתרון במקרה כזה הוא ראשית למצוא שני ניסויים השונים זה מזה אך ורק בריכוז של מגיב‬
‫בודד‪ ,‬ואז להשוות בין שני מקרים אלו‪.‬‬
‫אנו נניח כי משוואת הקצב היא מן הצורה‪:‬‬
‫‪υ = k[ A]α [ B]β [C ]γ‬‬
‫ולכן בזמן ‪ t=0‬מתקיים‪:‬‬
‫‪υ0 = k[ A]0α [ B]0 β [C ]0γ‬‬
‫משוואה זו תקפה לכל אחד מן הניסויים )‪.(1-4‬‬
‫כאמור‪ ,‬נשתמש כאן לא בשיטה של ציור מלא של הגרף‪ ,‬אלא בהשוואה מקומית בין שני מקרים ‪.‬‬
‫בניסיונות )‪ (1‬ו‪ (4) -‬ריכוזי ‪ A‬ו‪ C -‬זהים‪ ,‬ורק ריכוז ‪ B‬מסתיים; נשווה ביניהם‪:‬‬
‫–‪β‬‬
‫)‪(1)-(4‬‬
‫‪β‬‬
‫‪k [ A]0,4α [ B]0,4 β [C ]0,4γ  [ B]0,4 β ‬‬
‫‪υ0,4‬‬
‫‪3.00 × 10−6  = 2 β‬‬
‫=‪=2‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ [ B] ‬‬
‫‪υ 0,1‬‬
‫‪ 1.50 ×10 −6 ‬‬
‫‪0,1 ‬‬
‫‪k [ A]0,1α [ B]0,1β [C ]0,1γ‬‬
‫‪‬‬
‫‪β =1‬‬
‫⇒‬
‫נשווה כעת בין ניסיונות )‪ (1‬ו‪ ,(3) -‬בהם ‪ A‬נשאר קבוע‪ .‬נזכור כי אנו כבר יודעים כי ‪: β = 1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪γ‬‬
‫‪k [ A]0,3α [ B ]0,3β [C ]0,3γ β =1  [ B ]0,3 1  [C ]0,3 γ ‬‬
‫‪υ0,3‬‬
‫‪6.00 ×10−6  ×  1.75 ×10−3  = 4 ⋅ 4− γ‬‬
‫=‪=2‬‬
‫=‬
‫×‬
‫=‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪−‬‬
‫‪6‬‬
‫‪−‬‬
‫‪3‬‬
‫‪υ0,1‬‬
‫‪k [ A]0,1α [ B ]0,1β [C ]0,1γ‬‬
‫‪ [ B ]0,1   [C ]0,1   1.50 ×10   7.00 ×10 ‬‬
‫‪22γ = 2 = 21‬‬
‫–‪γ‬‬
‫)‪(1)-(3‬‬
‫‪γ = 0.5‬‬
‫⇒‬
‫‪10‬‬
‫כעת נוכל לבחור להשוות בין כל שני ניסויים כרצוננו; למשל‪ ,‬בין ‪ 2‬ו‪) 3 -‬ריכוז ‪ B‬זהה(‪:‬‬
‫‪k [ A]0,3α [ B ]0,3 β [C ]0,3γ γ =0.5  [ A]0,3 α  [C ]0,3 γ  1.75 × 10−3 0.5  3.00 × 10−5 α‬‬
‫‪υ0,3‬‬
‫‪1 α‬‬
‫=‪=1‬‬
‫‪= ‬‬
‫‪ ×‬‬
‫‪ =  2.80 ×10−2  ×  1.50 ×10−5  = 4 ⋅ 2‬‬
‫‪υ0,2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪k [ A]0,2α [ B ]0,2 β [C ]0,2 γ‬‬
‫‪ [ A]0,2   [C ]0,2  ‬‬
‫‬
‫‪‬‬
‫‪1/16‬‬
‫‪2‬‬
‫–‪α‬‬
‫)‪(2)-(3‬‬
‫‪α‬‬
‫‪2 =4=2‬‬
‫‪α =2‬‬
‫⇒‬
‫סיכום‪:‬‬
‫סדרי הריאקציה החלקיים –‬
‫‪α =2‬‬
‫‪β =1‬‬
‫‪γ = 0.5‬‬
‫סדר הריאקציה הכולל –‬
‫‪n = α + β + γ = 3.5‬‬
‫ב‪ .‬על מנת למצוא את קבוע המהירות של התגובה‪ ,‬אפשר לבחור כל שורה בטבלה )כל ניסוי( ולחלצו‪.‬‬
‫לאור סעיף א'‪ ,‬חוק הקצב הוא‪:‬‬
‫‪. υ = k[ A]2 [ B ]1[C ]0.5‬‬
‫ובפרט‪:‬‬
‫‪. υ0 = k[ A]0 2 [ B]01[C ]0 0.5‬‬
‫‪υ0‬‬
‫לכן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪[ A]0 [ B]01[C ]00.5‬‬
‫=‪k‬‬
‫נציב למשל בניסוי הראשון‪:‬‬
‫‪1.00 × 10 −6‬‬
‫‪= 8.9 × 109 M −2.5 sec −1‬‬
‫‪−6 1‬‬
‫‪−3 0.5‬‬
‫) ‪(1.50 ×10 ) ( 7.00 ×10‬‬
‫) ‪(3.00 ×10‬‬
‫‪−5 2‬‬
‫=‬
‫‪υ0,1‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪0,1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0,1‬‬
‫] ‪[ B] [C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0,1‬‬
‫]‪[ A‬‬
‫=‪k‬‬
‫מימד הקבוע מתאים לנוסחה הכללית בה כבר נתקלנו מספר פעמים‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫יישום שיטת הבידוד על זמני מחצית‪-‬חיים‬
‫‪ (3‬הריאקציה ‪ A + B → P‬בוצעה מספר פעמים בריכוזיים תחיליים שונים של ‪ A‬ו‪ ;B -‬בכל אחד מן המקרים‪,‬‬
‫נמדד זמן מחצית החיים של הריאקציה‪ .‬להלן הנתונים שהתקבלו‪:‬‬
‫) ‪[ B]0 ( M‬‬
‫) ‪[ A]0 (M‬‬
‫)‪t 12 (sec‬‬
‫‪2.10 ×10−4‬‬
‫‪2.75‬‬
‫‪298.0‬‬
‫‪4.20 × 10 −4‬‬
‫‪2.75‬‬
‫‪149.0‬‬
‫‪2.10 × 10 −4‬‬
‫‪11.00‬‬
‫‪74.4‬‬
‫א‪ .‬למה מתייחס ערך זמן מחצית‪-‬החיים המופיע בעמודה השלישית של הטבלה ?‬
‫ב‪ .‬מצאו את סדרי הריאקציה החלקיים של כל אחד מן המגיבים‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫חשבו את קבוע הקצב של הריאקציה‪.‬‬
‫בשאלה נתונה הריאקציה ‪ , A + B → P‬שנחקרה עבור ריכוזים תחיליים שונים של ‪ A‬ו‪.B -‬‬
‫לכאורה‪ ,‬מפתה לחשוב כי נוכל לפתור את השאלה ישירות בשימוש בשיטת המהירויות התחיליות )כפי שאכן‬
‫חלקכם ניסו(‪ ,‬אך מבט נוסף בשאלה מגלה כי כלל אין לנו נתונים על המהירויות התחיליות‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬פיתרון השאלה מתבסס על שיטת הבידוד )פסאודו‪-‬סדר(‪.‬‬
‫א‪ .‬שימו לב‪ ,‬כי בכל הניסיונות ריכוזו התחילי של מגיב ‪ A‬גבוה בהרבה מריכוזו של מגיב ‪:B‬‬
‫‪ . [ A]0 >> [ B]0‬לכן‪ ,‬עבור המגיב שריכוזו גבוה ניתן להניח שריכוזו כמעט ואינו משתנה במהלך‬
‫הריאקציה‪ ,‬ומכאן שזמן מחצית החיים המדווח בעמודה השלישית הוא הזמן שלוקח עד שריכוזו של מגיב‬
‫‪ B‬מגיע למחצית מריכוזו התחילי )שימו לב שאפילו תיאורטית לא נוכל להתקרב לזמן מחצית חיים עבור‬
‫המגיב ‪.(! A‬‬
‫כרגיל‪ ,‬נצא ממשוואת קצב כללית מן הצורה‪:‬‬
‫]‪d[ B‬‬
‫‪= k [ A]α [ B]β‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪.v = −‬‬
‫כעת נוסיף את ההבחנה החדשה שלנו בנוגע ליחסים שבין ריכוז‬
‫המגיב ‪ A‬לריכוז המגיב ‪ ,B‬ונבודד את ‪) B‬פסאודו‪-‬סדר(‪:‬‬
‫)‪⇓ assuming pseudo-order (isolating reactant B‬‬
‫‪α‬‬
‫‪β‬‬
‫‪β‬‬
‫]‪ v ≅ k[ A]0 [ B] = k '[ B‬‬
‫‪‬‬
‫‪α‬‬
‫‪ k ' = k[ A]0‬‬
‫‪12‬‬
‫ב‪ .‬ראשית‪ ,‬נמצא את הסדר החלקי של ‪) B‬המסומן ע"י ‪ ,( β‬בעזרת השוואה בין הניסיונות ‪ 1‬ו‪2 -‬‬
‫שבטבלה‪.‬‬
‫שימו לב‪ ,‬כי תחת הנחת פסאודו‪-‬סדר‪ ,‬אנו למעשה חוקרים את הריאקציה הבאה‪:‬‬
‫‪α‬‬
‫‪k '= k [ A ]0‬‬
‫‪B ‬‬
‫‪→P‬‬
‫ניתן לראות‪ ,‬שבעוד שקבוע הקצב נשאר קבוע בשני הניסיונות )היות וריכוז ‪ A‬התחילי זהה(‪ ,‬זמן מחצית‬
‫החיים מתקצר פי ‪.2‬‬
‫מכאן‪ ,‬נסיק כי הסדר החלקי של ‪) B‬שהוא למעשה הסדר של "הריאקציה" שתוארה לפני שתי שורות(‬
‫הוא סדר ‪) 2‬הממצא של יחס הפוך בין זמן מחצית החיים לריכוז התחילי מוכר לנו כמקושר עם סדר שני;‬
‫זאת ועוד‪ ,‬ניתן גם להשתמש בנוסחה הכללית שקיבלנו בעבר לריאקציות מסדר ‪.(n‬‬
‫לכן‪ ,‬קיבלנו‪:‬‬
‫‪β =2‬‬
‫⇒‬
‫‪t 12 ∝ 1‬‬
‫‪[ B]0‬‬
‫כעת‪ ,‬נותר למצוא את הסדר החלקי של ‪.( α ) A‬‬
‫לשם כך‪ ,‬נשווה בין הניסיונות ‪ 1‬ו‪) 3-‬בהם משתנה רק הריכוז של ‪.(A‬‬
‫‪1‬‬
‫נזכור‪ ,‬כי עבור ריאקציות מסדר ‪ ,2‬זמן מחצית החיים נתון ע"י‪:‬‬
‫‪k '[ B ]0‬‬
‫= ) ‪ , t 1 ( B‬כאשר סימנו את‬
‫‪2‬‬
‫קבוע הקצב ב‪ k' -‬על מנת להזכיר כי מדובר אצלנו בקבוע הקצב האפקטיבי‪.‬‬
‫נחלק את הביטויים לזמן מחצית החיים לשני הניסיונות ונחלץ את הסדר ‪: α‬‬
‫‪α‬‬
‫‪α‬‬
‫) ‪k3 ' [ A]0,3 (11.00‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪= 4α‬‬
‫‪k1 ' [ A]α0,1 ( 2.75)α‬‬
‫‪[ B ]0 ,1 =[ B ]0 ,3‬‬
‫=‬
‫‪k ' = k [ A ]α0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪t 12 (1) k1 '[ B]0,1‬‬
‫‪2nd Order Half-Life :‬‬
‫=‬
‫)‪t 12 (3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k3 '[ B]0,3‬‬
‫‪t 1 2 (1) 298.0‬‬
‫=‬
‫‪≅4‬‬
‫‪t 12 (3) 74.4‬‬
‫‪:‬‬
‫‪Data from Table‬‬
‫השוואה בין הביטוי שקיבלנו לנתונים תיתן כי הסדר החלקי של ‪ A‬הוא ‪:1‬‬
‫‪α =1‬‬
‫ג‪.‬‬
‫⇒ ‪4α ≅ 4‬‬
‫כעת‪ ,‬רוצים שנחשב את קבוע הקצב של הריאקציה‪.‬‬
‫שימו לב‪ ,‬כי קבוע הקצב של הריאקציה הוא קבוע שאינו תלוי בריכוזים )כמובן‪ ,‬שהוא יכול להיות תלוי‬
‫בטמפרטורה‪ ,‬כפי שראיתם בביטוי ארהניוס( – ולכן אצלנו הוא זהה לכל שלושת הניסיונות‪.‬‬
‫חשוב להדגיש כי קבועי הקצב "האפקטיביים" שהגדרנו )הכוללים גם את ריכוז ‪ A‬בחזקת ‪ α‬עלומה‪,‬‬
‫אותה מצאנו להיות ‪ (1‬אינם קבועים לכל הניסיונות )משתנים ליניארית עם ריכוז ‪.(A‬‬
‫‪13‬‬
‫על מנת למצוא את קבוע הקצב של הריאקציה‪ ,‬נוכל לבחור כל אחד משלושת הניסיונות‪ .‬בשימוש בנוסחה‬
‫המלאה עבור זמן מחצית החיים לריאקציה )הצבת הביטוי המלא ל‪ ,(A -‬נוכל לחלץ את ‪:k‬‬
‫‪1‬‬
‫‪t 12 [ A]0 [ B]0‬‬
‫=‪k‬‬
‫⇒‬
‫= ‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k '[ B]0 k[ A]0 [ B]0‬‬
‫= ‪t 12‬‬
‫נציב‪ ,‬למשל‪ ,‬את נתוני הניסוי הראשון‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫‪= 5.811 M −2 sec−1‬‬
‫‪t 12 (1)[ A]0,1[ B]0,1 298.0 ⋅ 2.75 ⋅ 2.10 ×10−4‬‬
‫=‪k‬‬
‫)שימו לב כי הריאקציה היא מסדר כולל ‪ ,3‬ועל כן יחידות קבוע הקצב שהתקבלו מתאימות !(‪.‬‬
‫‪14‬‬
‫‪ .2‬ריאקציות מורכבות מסדר ראשון – ריאקציות מתחרות‪/‬מקבילות‬
‫ראינו בתרגול הקודם את ההרחבה מריאקציות פשוטות )סינגולאריות( לריאקציות מורכבות‪ ,‬ע"י שימוש‬
‫בשלושה מקרים מייצגים )מהם ניתן לבנות כל מקרה(‪:‬‬
‫‬
‫ריאקציות הפיכות‪ ,‬כלומר נוסיף את האפשרות שהריאקציה לא הולכת עד תום אלא מגיעה‬
‫‪‬‬
‫לשיווי‪-‬משקל‪→ P :‬‬
‫‪. A ←‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪k−1‬‬
‫‬
‫‪k1‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪. A ‬‬
‫‪→ B ‬‬
‫ריאקציות עוקבות‪ ,‬כלומר מן הצורה‪→ C :‬‬
‫‪k1‬‬
‫‬
‫ריאקציות מתחרות )מקבילות(‪ ,‬כלומר‪:‬‬
‫‪Aր B‬‬
‫‪ց C‬‬
‫‪.‬‬
‫‪k2‬‬
‫המשוואות שיוצגו להלן תהיינה למקרה הפרטי בו כל הריאקציות הן מסדר ראשון‪ ,‬אך ההרחבה למקרים‬
‫מסובכים יותר היא מיידית )ותתורגל גם בתרגילי הבית(‪ .‬כלומר‪ ,‬אנו מניחים כי כל השלבים הרשומים‬
‫הם שלבים אלמנטריים‪.‬‬
‫בכל המקרים הנ"ל‪ ,‬הפיתרון הוא אנליטי וניתן לקבלו מפיתרון ישיר של המשוואה הדיפרנציאלית‬
‫הרלוונטית‪ ,‬ואין צורך בקירובים כלשהם‪ .‬קיבלתם את כל הפתרונות כבר בהרצאה עם ד"ר רביב‪.‬‬
‫ג‪ .‬תגובות מתחרות )מקבילות(‬
‫נעבור כעת לדון בסוג הריאקציות המורכבות האחרון בו נדון במסגרת זו‪ .‬כעת‪ ,‬הכוונה לריאקציות‬
‫מתחרות‪ ,‬כלומר מצב מן הצורה‪:‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪ր B‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪A ‬‬
‫‪→B‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪A ‬‬
‫‪→C‬‬
‫‪A‬‬
‫‪or‬‬
‫‪ց C‬‬
‫‪k2‬‬
‫במקרה זה‪ A ,‬יכול להפוך הן ל‪) B -‬בקבוע קצב ‪ (k1‬והן ל‪) C -‬בקבוע קצב ‪.(k2‬‬
‫משוואות הקצב למקרה זה הן‪:‬‬
‫]‪= − k1 [ A] − k2 [ A] = − ( k1 + k 2 ) [ A‬‬
‫]‪= k1 [ A‬‬
‫]‪= k 2 [ A‬‬
‫]‪d [ A‬‬
‫‪dt‬‬
‫]‪d [ B‬‬
‫‪dt‬‬
‫] ‪d [C‬‬
‫‪dt‬‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫)‪(3‬‬
‫‪15‬‬
‫פיתרון משוואות הקצב למקרה זה‪:‬‬
‫א‪ .‬הפיתרון למגיב ‪A‬‬
‫עבור המגיב ‪ A‬זוהי משוואת קצב רגילה מסדר ראשון‪ ,‬אך כעת הקבוע הוא סכום הקבועים לשתי‬
‫הריאקציות המתחרות‪.‬‬
‫‪[ A]t = [ A]0 e−( k +k )t‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫שימו לב כי תוצאה זו אינטואיטיבית מאוד‪ :‬היות ו‪ A -‬נעלם בשני מסלולי הריאקציה השונים‬
‫במקביל‪ ,‬הרי שקצב היעלמותו הוא סכום על שתי האפשרויות‪.‬‬
‫ב‪ .‬הפיתרון לתוצרים ‪ B‬ו‪C -‬‬
‫גם כאן‪ ,‬אנו נניח כי בהתחלה נמצא בכלי רק המגיב ‪) A‬ואף אחד מן התוצרים(‪ .‬במקרה אחר‪ ,‬כל‬
‫שעלינו לשנות הוא להוסיף לפתרונות קבוע‪ ,‬שהוא הריכוז התחילי של התוצר הרלוונטי‪.‬‬
‫המשוואות לתוצרים ‪ B‬ו‪ C -‬הן משוואות פשוטות )הניתנות להפרדה( והפיתרונות הם מיידיים‪:‬‬
‫)‬
‫‪k1‬‬
‫‪A]0 1 − e−( k1 + k2 )t‬‬
‫[‬
‫‪1 + k2‬‬
‫(‬
‫)‬
‫(‬
‫‪[ B ]t = k‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪[ A]0 1 − e−( k1 + k2 )t‬‬
‫‪+‬‬
‫‪k‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪[C ]t = k‬‬
‫שימו לב‪ ,‬כי במקרה זה – בו ריכוזי שני התוצרים בתחילת הריאקציה הוא אפס – היחס בין‬
‫מהירויות קבלת התוצרים יתנו את היחס בין ריכוזי התוצרים בכל רגע ורגע‪:‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪k2‬‬
‫=‬
‫‪[ B ]t‬‬
‫‪[C ]t‬‬
‫גם תוצאה זו מתאימה לאינטואיציה הכימית שלנו‪.‬‬
‫כמו כן‪ ,‬שימו לב כי ריכוז התוצרים ‪ B‬ו‪ C -‬לאחר זמן רב נתון ע"י‪:‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪[ A]0‬‬
‫‪1 + k2‬‬
‫‪[ B ]t →∞ = k‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪[ A]0‬‬
‫‪1 + k2‬‬
‫‪[C ]t →∞ = k‬‬
‫הקשר בין ריכוזי שני התוצרים האפשריים מכונה לעתים בספרות "יחס החלוקה" )‪.(Branching Ratio‬‬
‫גם כאן חייב להתקיים בכל רגע‪:‬‬
‫‪= [ A]t + [ B ]t + [C ]t‬‬
‫‪. [ A]0‬‬
‫כלומר‪ ,‬גרפית סכום העקומות בכל רגע חייב להשתוות ל‪.[A]0 -‬‬
‫בפרט‪ ,‬בזמן אינסופי מתקיים‪:‬‬
‫‪k +k‬‬
‫‪[ B ]t →∞ + [C ]t →∞ = k1 + k2 [ A]0 = [ A]0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪16‬‬
‫ההצגה של הפיתרון בצורה גרפית‪:‬‬
‫]‪[A‬‬
‫]‪[B‬‬
‫]‪[C‬‬
‫‪[J] - concentartion‬‬
‫‪A‬‬
‫הערה‪:‬‬
‫לריאקציות מתחרות יש חשיבות עצומה‬
‫‪B‬‬
‫בקביעת "הסביבתיות" של תהליכים‬
‫כימיים; באופן כללי‪ ,‬נרצה לדרוש מתהליך‬
‫שייצור מעט תוצרי לוואי ככל הניתן‪ ,‬ולכן‬
‫‪A‬‬
‫‪t - time‬‬
‫נרצה שמרבית המגיב תהפוך לתוצר‬
‫הרצוי‪.‬‬
‫בשיעורי הבית יש לכם שאלה שמדגישה עיקרון זה‪ ,‬בהקשר של הגדרת הסלקטיביות של ריאקציה כימית‪.‬‬
‫בעמוד הבא מוצגת טבלה המסכמת את הקשרים החשובים אליהם הגענו עבור הריאקציות המורכבות‬
‫מסדר ראשון‪.‬‬
‫מומלץ לבדוק כי אתם מבינים את כל הקשרים ויכולים לקבלם בעצמכם‪.‬‬
‫‪17‬‬

`7 תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א

Transcription

Similar documents

חומר עזר

התרגול

התרגול

חומר עזר `2 – תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א חומר עזר – יחידות

תוכנית ללימודים לתואר מוסמך בכימיה אנליטית במסגרת החוג לכימיה של האונ

התרגול

יחידות `

מצפה אבי“ב ישוב קהילתי

מצפה אבי“ב ישוב קהילתי

א ב