docפולימר חד מימדי, הצבר הגרנד קנוני
download 
Report Transcription
פולימר חד מימדי, הצבר הגרנד קנוני
פולימר חד מימדי ,הצבר הגרנד קנוני
14.5.15
1
פולימר חד מימדי בצבר הקנוני
פולימר הוא מולקולה המורכבת מיחידות דומות ,הנקראות מונומרים ,המחוברות זו לזו בשרשרת .דוגמאות
לפולימרים הן ,DNA, RNAחלבונים וגם חומרים סינטטיים שונים .כאשר פולימר מצוי בתוך נוזל ,הוא נע עקב
התנגשויות עם מולקולות הנוזל .מהי הצורה האופינית לפולימר? ומה קורה כאשר מותחים אותו בכוח?
נדון במודל פשוט של פולימר חד מימדי .הפולימר מורכב מ־ Nמונומרים זהים שלכל אחד מהם אורך .aכל
מונומר יכול להיות באחד משני הכיוונים ימינה או שמאלה .אין עלות אנרגטית לכיפוף של הפולימר ,כלומר כל
מונומר יכול להיות בכיוון ימינה או שמאלה ללא תלות בשכניו .נסמן ב־ Lאת הפרש המיקומים של קצוות הפולימר.
f
f
L
סימטרי לשיקוף .hLi = 0 ,לכן נאפיין את המרחק בין קצוות
מהו האורך האופייני
שהפולימר p
pשל פולימר? מכיוון √
הפולימר ע"י . hL2 iניתן להראות ש־ , hL2 i = a Nכלומר אורך הפולימר גדל כמו שורש מספר המונומרים.
מושכים את קצוות הפולימר בכוח .fמהו האורך הממוצע של הפולימר כפונקציה של הכוח? נסמן =N+ :מספר
המונומרים בכיוון החיובי=N− ,מספר המונומרים בכיוון השלילי.
אז:
N = N+ + N−
) L = a(N+ − N− ) = a(2N+ − N
ולכן:
1
L
N+
2
a
1
L
= N−
N−
2
a
= N+
האנרגיה של המערכת )האנרגיה הפוטנציאלית ממנה נגזר הכוח(:
E = −f L
1
פונקצית החלוקה:
) g(N+ )e−βE(N+
N
X
=Z
N+ =0
כאשר ) g(N+הוא מספר המצבים של הפולימר עם מספר מונומרים בכיוון .N+נחשב אותו:
N
N+
= ) g(N+
כמו כן נבטא את האנרגיה של המערכת כפונקציה של :N+
) E(N+ ) = −f L = −f a N+ − (N − N+
כעת נציב בפונקצית החלוקה:
N
X
N βf a N+ −βf a N −N+
e
e
N+
=
) N+ −(N −N+
N
X
N
eβf a
N+
= ) Ω(N+ )e−βE(N+
N+ =0
N+ =0
על פי נוסחת הבינום של ניוטוןxk y n−k ,
n
k
n
P
N
X
=Z
N+ =0
= ,(x + y)nולכן:
k=0
N
N
Z = eβf a + e−βf a
)= 2 cosh(βf a
מכאן נקבל את האנרגיה החופשית:
N
1
)ln Z = − ln 2 cosh(βf a
β
β
F =−
נחשב את האורך הממוצע של הפולימר:
eβf Li
1 ∂ X βf Li
1 ∂Z
∂ 1
∂F
=
e
= Z
=
ln Z = −
Z
Zβ ∂f i
β ∂f
β ∂f
∂f
Li
X
i
= ) Li P (Li
X
= hLi
i
N
1
=
)sinh(βf a)βa = N a tanh(βf a
)β cosh(βf a
בגבול של כוח חלשN a2 βf :
≈
kB T
a
) hLi = N a tanh(βf aהאורך של הפולימר גדל ליניארית עם הכוח f
<< f
־ חוק הוק.
2
בגבול של כוח חזקN a :
≈
kB T
a
) hLi = N a tanh(βf aהפולימר מתוח לחלוטין ־ כל המונומרים פונים
>> f
לאותו כיוון.
ככל שהטמפרטורה גבוהה יותר ,יש להפעיל על הפולימר כוח רב יותר כדי למתוח אותו .זאת מכיוון שההתנגדות
למתיחה היא אנטרופית.
הצבר הגרנד קנוני
2
נעבוד בצבר הגרנד קנוני כדי לתאר מערכת שבה הטמפרטורה ,Tהפוטנציאל הכימי µוהנפח Vקבועים .ניתן
לשמור על טמפרטורה ופוטנציאל כימי קבועים במערכת על ידי צימודה למאגר חום בטמפרטורה Tופוטנציאל
כימי .µאנרגיה וחלקיקים יכולים לעבור בין המערכת לבין המאגר ,ומכיוון שהמאגר גדול בהרבה מהמערכת
הטמפרטורה והפוטנציאל הכימי שלו לא משתנים.
במערכת בצבר הגרנד קנוני ,בשיווי משקל הפוטנציאל הגרנד קנוני Ω = E − T S − µN = −P Vמינימלי.
בצבר הגרנד קנוני ההסתברות למצוא את המערכת במצב מיקרוסקופי iעם אנרגיה Eiומספר חלקיקים Ni
P βµN
) P β(µNi −Ei
) β(µNi −Ei
היא
= Lהיא פונקצית החלוקה הגרנד קנונית,
e
= QN
e
,P (Ei , Ni ) = e Lכאשר
i
N
P
= QNהיא פונקצית החלוקה הקנונית של מערכת עם Nחלקיקים.
ו־ ) e−βEi (N
N particle states
∈i
פתרון בעיות בצבר הגרנד קנוני:
.1מחשבים את פונקצית החלוקה eβµN QN
P
= .L
N
.2מפונקצית החלוקה ניתן לחשב את:
)א( הפוטנציאל הגרנד קנוניΩ = − β1 log L :
L
log L = z ∂ log
)ב( מספר החלקיקים:
∂z
∂ 1
β ∂µ
=N
∂
E = − ∂β
)ג( האנרגיה(log L) + µN :
= −kB β 2 ∂E
)ד( קיבול החום∂β :
∂E
∂T
= CV
כאשר z = eβµהוא ה־.fugacity
3
ספיחה של גז אידיאלי למשטח בצבר הגרנד קנוני
נדמיין מערכת של Mמרכזי ספיחה )נייחים( על משטח ,אשר כל אחד מהם יכול להיות מאוכלס לכל היותר
במולקולת גז יחידה .כאשר מרכז ספיחה מאוכלס האנרגיה שלו היא −וכאשר הוא ריק היא .0בנפח Vמעל
המשטח יש בסך הכל Nמולקולות גז אידאלי .נרצה לחשב מה יהיה האכלוס הממוצע של מרכז ספיחה ,ולראות
כיצד הוא תלוי בלחץ של הגז.
3.1
מערכת של מרכזי ספיחה בצבר הגרנד קנוני
ראשית נחשוב על מערכת של Mמרכזי ספיחה המצומדת למאגר חלקיקים ולמאגר חום.
עבור מרכז ספיחה בודד ) ,(M = 1פונקצית החלוקה הגרנד קנונית:
3
)eβN (+µ) = 1 + eβ(+µ
1
X
= L1
N =0
LM = LM
בדומה לפונקצית החלוקה הקנונית ,עבור מערכת ללא אינטראקציות1 :
מכיוון ש:
1
X
· eβn2 (µ+) · ...
)eβnM (µ+
nM =0
1
X
1
X
)eβn1 (µ+
n2 =0
)ni (µ+
=
M
P
β
i=1
e
n1 =0
X
= LM
} {ni
M
)= 1 + eβ(+µ
מספר החלקיקים הממוצע שספוח על המשטח:
M
)M βeβ(+µ
1 ∂ log L
=
=
β ∂µ
)β 1 + eβ(+µ
)1 + e−β(+µ
= hN i
האכלוס היחסי של מרכזי הספיחה:
hN i
1
=
M
1 + z −1 e−β
3.2
גז אידיאלי בצבר הגרנד קנוני
פונקצית החלוקה הגרנד קנונית של גז אידיאלי:
∞
zV
X
1 zV N
=
exp
N ! λ3T
λ3T
= z N QN
N =0
∞
X
=L
N =0
כאשר במעבר האחרון השתמשנו בכך שטור טיילור של פונקצית האקספוננט הוא
כעת נחשב את ה־
fugacity
xk
!k
∞
P
= .ex
k=0
כפונקציה של הלחץ:
zV
kB T
kB T mkB T 3/2
= ⇒ z −1 = 3
3
λT
λT P
P
h
4
P V = kB T log L = kB T
3.3
ספיחה של גז אידיאלי למשטח
כעת נחזור לחשוב על Mמרכזי ספיחה המצומדים )יכולים להחליף אנרגיה וחלקיקים עם( לגז אידיאלי בטמפרטורה
Tולחץ .Pהמערכת כולה ־ מרכזי הספיחה והגז האידיאלי ־ מצויים בטמפרטורה .Tמכיוון שחלקיקים יכולים
לעבור בין מרכזי הספיחה לגז ,הפוטנציאלים הכימיים שלהם משתווים .מכיוון שגם הטמפרטורות שלהם שוות,
ה־ fugacityשלהם z = eβµשווה.
מהצבת zשל גז אידיאלי בתוך הביטוי לאכלוס היחסי של מרכזי הספיחה נקבל:
1
e−β
P
·
kB T
λ3T
1
hN i
=
=
M
1 + z −1 e−β
1+
קיבלנו ביטוי לאכלוס היחסי של מרכזי הספיחה כפונקציה של הלחץ של הגז .כצפוי ,ככל שהלחץ יותר גדול,
יותר מרכזי ספיחה מאוכלסים.
נבדוק שקיבלנו תוצאה הגיונית בגבולות של לחץ גדול וקטן:
i
hNכאשר הלחץ נמוך ,אף מרכז ספיחה לא מאוכלס.
M −→ 0
1
P →0
hN i
→M P−
∞→
כאשר הלחץ גבוה ,כל מרכזי הספיחה מאוכלסים.
hN i
→−
∞→ M
נסתכל גם על גבולות של 1 :
מאוכלסים.
i
1
hNגם כאשר אין מכך רווח אנרגטי ,חלק מהחלקיקים יהיו ספוחים למשטח.
→−
k
BT 1
M
·P
λ3
T
כאשר הרווח האנרגטי מספיחה למשטח גדול מאוד ,כל מרכזי הספיחה
→0 1+
5
