cobalt condurre

F.Odorici
Commissioni nazionali Gruppo V - Napoli 19 Sett 05
G.M.Dallavalle, L.Malferrari, A.Montanari, F.Odorici (I.N.F.N. Bologna)
M.Cuffiani, G. Veronese (Physics Dept., Bologna University)
R.Angelucci, R.Rizzoli (CNR-IMM Bologna)
NanoChanT Collaboration
The NanoChanT Experiment
1
F.Odorici
R/O electronics
Nanotube array
Thin Silicon
Basic idea
template with regular and uniform
pattern (overall area: 4 cm2)
Nanochannels built in the Alumina
Napoli 19 Sett 05
2
Optimize CN properties in order to use them
as charge collectors between an active
medium and the readout electronics and
study the coupling
template
2. Carbon nanotubes grown inside Alumina
1.
TWO nanotechnologies involved:
which allows to gain at least one order of
magnitude in spatial resolution.
Nano Channel Template: fabrication of a position particle detector
The NanoChanT project
F.Odorici
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Napoli 19 Sett 05
-
-
-
-
5 µm
50 µm
+
+ ++
Signal formation and charge collection
+
+
+
+ +
+
-
3
F.Odorici
Thin CMOS electronics
Thin
SiO2
Alumina
50 µm
thick
Thin Si (5 µm)
Napoli 19 Sett 05
metal pad
R/O electronics:
50 x 100 µm2;
area 5·103 µm2
Same area
Metallic strips:
pitch 500 nm;
length 10 mm;
area 5·103 µm2
4
Carbon nanotubes:
diameter 40 nm;
pitch 100 nm.
n+ & metal pixels
pitch 500 nm
p+
Nano Channel Active Layer Detector
F.Odorici
Alumina
50 µm
thick
n-silicon
300 µm thick
Napoli 19 Sett 05
Metal pad
5
Carbon nanotubes:
diameter 40 nm;
pitch 100 nm.
Metal pad
n+
p+
Metal pad
‰ Coupling of a silicon diode & CN array:
verification of charge production and collection efficiency
Nano Channel Active Layer Detector (simplified)
F.Odorici
100 nm
Napoli 19 Sett 05
Among Alumina properties:
• mechanical strenght
• good insulator
Standard recipe.
Example: J.Li et al. PRL 75 (1999)
The size and pitch of nanochannels
depend on the parameters of the
process (voltage, acid type,
acid concentration, temperature):
• pitch:
40 -> 400 nm
Anodization of iperpure Aluminum
sheets (100-300 µm thick ) under
controlled conditions produces an
oxide (Al2O3, Alumina) with
self-organized regular honeycomb
structure
Base technology: alumina template
6
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Growth of CN by Chemical Vapor Deposition of an hydrocarbur at
600-800 oC: temperature, gas concentration and duration of the
process determine the CN structure (SWNT or MWNT, metallic
or semiconductor)
Carbon Nanotube
Metal or semiconductor
Al2O3
Insulator
Alumina nanochannels can be used
to grow CN, after the
deposition of the cathalyst (Ni,Fe,Co)
at the bottom of each single pore
J.Li et al. PRL 75 (1999)
Base technology: growing of CN inside Alumina
7
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Step-5 Simplified detector test (α-particles)
Step-4 CN-Si coupling
Step-3 Carbon Nanotubes synthesis via CVD
Step-2 Nano-channel pre-filling with cathalyst
Step-1 Alumina template production
Building and validating the detector (simplified version) is
obtained from a sequence of 5 steps:
Experimental activities
8
F.Odorici
PC for
automatic
control
Napoli 19 Sett 05
HV pws
(0-300 V, 5A)
Data Logger
(I, V, T)
9
Processes are
automatically
controlled via PC:
Anodization cell
Alumina formation: anodization setup
Thermostat
(cooling &
warming)
Step-1
F.Odorici
N2 bubbler
Cooling pipes
Step-1
Napoli 19 Sett 05
Cell top view
Top cover
Bottom cover
Temp probe
Al foil
Cell bottom view
New anodization cell (2003)
10
F.Odorici
Post-anodization
Anodization
degreasing, annealing,
Pre-anodization
Napoli 19 Sett 05
pore opening with 5% H3PO4 @ 40 °C
bottom Al removal with CuCl2/HCl;
voltage: 40 – 195 V
temperature: 0 - 5 °C
- oxalic acid (0.3 M COOH)2 or
- phosphoric acid (0.3 M H3PO4)
electrolytes:
Pt cathode grid;
surface cleaning and electropolishing
high purity Al foils 100 µm thick
Alumina production processes
Substrate
Step-1
11
2nd step:
b) formation of the target
alumina thickness;
•
F.Odorici
•
b)
a’)
Napoli 19 Sett 05
direct measurements of
growth and etching rates of
the alumina layer.
Processes Tuning:
1st step:
a) formation of a sacrificial
alumina layer (>10µm);
a’) total removal of the
sacrificial alumina layer;
save indentation
•
a)
Alumina growth (our method)
Two steps anodization:
Step-1
Target
thickness
Alumina
removal
12
Sacrificial layer
formation
Alumina sample (top view)
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
SEM top-view of the alumina by oxalic acid:
pore size 40 nm, pitch 100 nm.
Step-1
13
2 µm
sample is broken
by hand
1 µm
Alumina sample (top edge)
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
SEM planar view from the top-edge of the final alumina:
pore size 40 nm, pitch 100 nm.
Step-1
14
Pores are closed
Alumina anodization-front
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
SEM cross-section, taken at the alumina-aluminum interface of
the same foil.
Al
Al2O3
500 nm
Step-1
15
Alumina pores opening (our method)
F.Odorici
top-face
• Final nano-channel matrix:
Napoli 19 Sett 05
&
bottom-face
no difference between faces!
• Post-anodization processes:
– Removing Residual Aluminum from the back-face of the disk;
– Detachment of Alumina-disk from original Al-foil;
– Opening of the pores-bottom.
Step-1
16
F.Odorici
Cobalt
Alumina
Step-2
Napoli 19 Sett 05
no Cobalt contamination.
17
SEM image of alumina
surface after Co deposition:
Co wires (length ~ 1 µm)
SEM cross-section (with
back-scattered electrons):
18.5 µm thick alumina layer.
Pores: size ~30 nm, pitch
100nm.
Method for Cobalt:
- Co wire anode
- Co (II) based electrolyte
- AC regime: 200Hz, 16 Vrms
Catalyst electrodeposition
Reactor for CN synthesis
F.Odorici
Vacuum: rotary + turbo (< 10-7 mbar)
Working T: 600-900 °C
Gas: Ar, N2 H2, CH4, C2H2, NH3
Napoli 19 Sett 05
APCVD, LPCVD; arranged for PECVD.
Gas system
Step-3
CVD chamber
18
CN synthesis on flat substrates
F.Odorici
19
“carpet” of oriented CN
(20 µm length, 50 nm diameter)
Napoli 19 Sett 05
top view of Ni nanoparticles on the
SiO2 substrate, before CN growth
(p = 1 atm., T = 650 °C)
CN on SiO2: Ni nanoparticles as catalyst, C2H2 as carbon precursor
Tuning of CN growth on flat substrates
Step-3
CN synthesis … (2)
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
20
Ni nanoparticles
on top of CN
TEM picture of CN: well graphitized multi-wall CN (20 walls,
spacing 0,34 nm)
Step-3
F.Odorici
HRTEM images
Results:
same sample
Step-3
Napoli 19 Sett 05
21
Ni nanoparticle
Bright field TEM image
of 2 MWCNTs (bamboolike inner structure)
CN synthesis … (3)
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
deposition processes: ramp up in
NH3 (50 min); annealing in NH3
for 20 min; deposition of CNT
using 5 % C2H2 in NH3 for 30
min @ 750 °C; cooling down to
RT in Ar.
•Catalyst / Substrate: 2 nm
Ni / 350 nm SiO2 / Si.
•CNTs synthesis process: ramp
up in NH3; annealing in NH3
for 20 min; deposition of CNT
using 5 % C2H2 in NH3 for 30
min @ 900oC; cooling down to
RT in Ar.
CN synthesis under different conditions
•Catalyst / Substrate: 2 nm Ni /
70 nm SiO2 / Si.
Step-3
22
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Effect of deposition vs T
G-band (good
quality graphite) 23
CN characterization: RAMAN analysis
D-band
(defective graphite)
Step-3
SEM cross-section
image of CN (∼ 100
nm in diameter)
grown in alumina.
C2H2 as carbon gas;
TF.Odorici
= 650 °C
Step-3
Napoli 19 Sett 05
CN synthesis in alumina
Alumina
24
F.Odorici
Step-3
Napoli 19 Sett 05
Alumina
CN
CN synthesis in alumina (2)
Cobalt on
top of CN
25
CN – metal layer – Si: coupling test
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Formation of conductive TiC during CN growth
Si substrate
(2 nm)
TiN (20 nm)
Ti (50 nm)
Ni
CN
anode
CN field emission properties to test electrical coupling
between CN – metal - Si
Step-4
26
F.Odorici
Step-4
Napoli 19 Sett 05
Metals
like
Titanium,
Nichel and
Palladium
shows
affinity and
strong
interaction
with SWNT.
Low
resistivity
ohmic
contacts
Titanium contact for
electrical measurements
CN – metals: electrical compatibility
27
F.Odorici
YES
YES
YES
sputtering on cold Si +
thermal densification
Ti by sputtering + nitruration
sputtering on hot Si (200°C)
Napoli 19 Sett 05
NO
(porous TiN)
Barrier to
Ni diffusion
sputtering on cold Si
TiN synthesis
1.2-4.6 mΩ cm
YES
NO
NO
YES
YES
--
YES
NO
CNT
growth
28
TiN (20-80 nm)
Ti (100 nm)
CNT
Ni (2 nm)
Conductive
Si p-type, 1 Ωcm
TiN conductive layers
Study for production of
conductive TiN layers,
for CNT formation.
Step-4
F.Odorici
Step-4
Napoli 19 Sett 05
• emispherical, ∅ 500 µm
Tip geometry:
29
Measurement procedure:
1. zero detection along Z
2. positioning @ z = 40-80 µm
3. I meas. for V scan (0-450V)
System features:
- I-V system with vertical
Tip, under UHV
- piezo-positioning resol.:
XYZ=1 µm, Z-fine=10 nm)
- Sample-tip optical
alignement
CN field emission measurements
F.Odorici
Step-4
~ 4 V/µm
Turn-on fields:
Napoli 19 Sett 05
10-20 mA/cm2 @ 7-10 V/µm
Tipical I densities:
I limited to 1 µA
CN field emission test
30
Simplified detector test (α-particles)
F.Odorici
n
p+
Napoli 19 Sett 05
I-V, Field Emission, α-test
for many measurements:
Multi-Pit of Si-TiN-CN
α particle
Si
diode
n+
Work on-going …
Measure charge collection efficiency using α particles
Step-5
31
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
• 6 presentaz. a conf. Internaz., 2 pubb. su Nucl. Phys.B,
1 art. sottomesso a Nanotechnology, 2 articoli in prep.
•La verifica di raccolta della carica in un sistema di
rivelazione semplificato Si(PN)-Metal-CN è in corso.
•L’accoppiamento tra CN e Si è stato studiato per i CN
cresciuti liberi, su substrati conduttivi di TiN, tramite
misure di Field Emission.
32
•E’ stato svolto uno studio sistematico sulla sintesi di CN
in diverse condizioni (substrati, T, etc.), sia liberi che
confinati in allumina, e sulle loro caratteristiche.
• E’ stato messo a punto un metodo originale per
ottenere una matrice di nanocanali in allumina porosa,
altamente ordinata (molteplici applicazioni).
Sommario risultati di NanoChanT
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
• Abbiamo trovato (e provato) alternative ai CN, visti
come trasportatori di carica, ovvero nanofili metallici o
semiconduttori nanostrutturati.
33
• La moltitudine di parametri da controllare per la
formazione di CN, rende lungo e complesso il percorso di
studio di un rivelatore di particelle basato su CN.
Conclusioni di NanoChanT
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
34
G.M.Dallavalle, L.Malferrari, A.Montanari, F.Odorici (I.N.F.N. Bologna)
M.Cuffiani, G. Veronese (Physics Dept., Bologna University)
R.Angelucci, R.Rizzoli (CNR-IMM Bologna)
A.Jagminas (Inst. Of Chemistry, Vilnius)
NanoChanT2 Collaboration
The NanoChanT2 experiment
F.Odorici
p-doped silicon caps
Gas filled nanochannels
Napoli 19 Sett 05
35
Phosphorus layer
(γ-converter)
photon
Charge transportation channels
n-doped Silicon filled nanochannels
CN array
Active medium
charged particle
Ideas for detector applications
F.Odorici
alumina
matrix
Napoli 19 Sett 05
CMOS (SOI) readout electronics
Alumina
10 -20 µm
thick
n-p junction;
nano-pixel detector;
n-type semiconductor
filled nanochannels;
p-doped semiconductor caps
Bias metal layers
Intermediate adesion layers
Nanowires detector
metal pixels;
pitch 250 -500 nm
semiconductor based nanowires;
diam. 15 -40 nm;
pitch 40 -100 nm
metal pad
36
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Comportamento giunzione PN di TiO2 già dimostrato in letteratura.
Per giunzione NP, doping di tipo p del TiO2, possibile con diversi
metalli: Co, Pt, Fe (per impiantazione ionica o per contaminazione
della soluzione durante l’elettrodeposizione).
Dopo annealing a basse temperature si ottiene TiO2_anatase,
monocristallino, semicond. di tipo n, con band gap di 3.2 eV.
• via elettrolitica in DC: si parte da polvere di Ti disciolta in H2O2
e ammoniaca, poi miscela in H2SO4 come soluzione elettrolitica.
Prove preliminari deposizione TiO2:
• nanofili in forma monocristallina di TiO2, Bi, CdS, ZnS, GaAs
Da letteratura:
Co, Cu e Ag in regime DC
•
(altezze nanofili fino a 50 µm)
Ni e Co in regime AC (altezze nanofili fino a 20 µm)
•
Prove di deposizione eseguite in NanoChanT:
Nanowire semiconduttori
37
evaporazione di layer spessi
di alluminio su silicio
formazione per via
elettrochimica del template
di allumina nanoporosa;
Apertura barriera nanocanali;
deposizione elettrochimica (in
DC) di materiali
semiconduttori nei nanocanali;
doping nanofili semiconduttori
nei nanocanali con diversi
metodi;
metallizzazione allumina
contenente nanofili
semiconduttori;
caratterizzazione elettrica
dei materiali e risposta al
passaggio di radiazione
ionizzante.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
F.Odorici
Metallizzazione Si con layer
di adesione
1.
Napoli 19 Sett 05
Si
Ahesion layer
Metal
Metal
Adhesion layer
α particle
Building steps
38
F.Odorici
Al thickness
>10 µm
possibile with
mirror
fabrication
technology.
Al2O3 cross-section
Napoli 19 Sett 05
Al2O3 top view
(pore size 40 nm)
39
Useful to verify Si-Al2O3
coupling. Preliminary results:
oxalic acid, single step.
Al2O3 template from evaporated Al on Si
F.Odorici
~ 40
µm
Napoli 19 Sett 05
NW diam. 40 nm
Co nanowires in DC (after Al2O3 dissolution)
40
F.Odorici
Al
SEM µ−analysis
Sample composition via
Napoli 19 Sett 05
Co
Co nanowires 40 nm diam.
after Al2O3 dissolution
Nanowires characterization
41
Nanowires characterization (2)
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.06
pore radius (µ m)
0.05
Raggio dei pori 28 nm
(allumina da ossalico)
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
Permette anche di ottenure la distribuzione di volume dei pori,
ovvero le % di riempimento dei nanocanali.
0
100
200
300
400
500
Porosimetria a mercurio: permette di quantificare diametro dei
pori della matrice di nanocanali (fino a 2 nm).
Spec.Vol (mm3/g)
42
F.Odorici
Alumina template
Co nanowires
Au pad
Au dot
Napoli 19 Sett 05
DOT-PAD and DOT-DOT
I-V measured for
Au-dots: Ø 1.6, 1.0, 0.6 mm
Al
Au dot
Sample preparation
Co-nanowires: I-V characterization
43
150 nm
5 µm
45 µm
150 nm
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
(dot 6, ∅ 1 mm)
R = 535 Ω
Co-nanowires: I-V characterization (2)
44
F.Odorici
Al2O3 partial removing
Napoli 19 Sett 05
pore 25
nm - pitch 40 nm – length 20 µm45
H2SO4 anodisation & AC deposition
Co nanowires: samples for Field Emission
F.Odorici
V turn on = 11 V/µm
I = 1 µA @ 14 V/µm
Z = 30 µm
Napoli 19 Sett 05
V turn on = 8 V/µm
I = 1 µA @ 13 V/µm
Z = 30 µm
F.E. behaviour similar
to CN emitters
Field Emission from Co Nanowires
46
F.Odorici
Napoli 19 Sett 05
47
L’attrezzatura necessaria per condurre la sperimentazione è
sostanzialmente già disponibile. Si ritiene che la sperimentazione
proposta possa fornire risposte in un tempo limitato ad un anno.
Sebbene diversi materiali semiconduttori possano essere ipotizzati
per l’applicazione in esame, la scelta è al momento orientata sul
TiO2, per varie ragioni. In primo luogo disponiamo già di campioni di
TiO2 bulk sui quali possiamo fare prove orientative di doping e di
caratterizzazione. In secondo luogo la letteratura presenta il TiO2
come un materiale ricco di possibiltà di doping e abbastanza facile
da deporre in forma cristallina.
Le tecnologie necessarie per arrivare al prototipo di rivelatore
proposto sono alla portata della collaborazione in quanto si basano su
know-how già acquisito con l’esperimento NanoChanT. I processi di
fabbricazione inoltre risultano già sperimentati da altri gruppi e
descritti in letteratura. Inoltre la collaborazione si avvale anche
dell’aiuto di un chimico di grande esperienza in elettrodeposizione su
allumina porosa, con il quale abbiamo già in atto una proficua
collaborazione dal 2004.
Prospettive e conclusioni NanoChanT2