Çalıştayın amacı Hesaplamalı Kimya alanında yaygın olarak

Çalıştayın amacı Hesaplamalı Kimya alanında yaygın olarak kullanılan Gaussian 2009, Amber, Molpro ve Turbomole programlarının yüksek başarımlı sistemler üzerindeki çeşitli uygulamalarıyla katılımcıların bu konudaki bilgi ve beceri seviyelerinin yükseltilmesidir. PROGRAM —  13 Haziran //Gaussian 2009 yazılımı ile uygulamalar ( Biyomoleküller, Metal içeren reaksiyonların mekanizmalarının modellenenmesi ) —  14 Haziran // AMBER —  15 Haziran // Turbomole ve Molpro Schrödinger Denklemi Atom fiziğindeki gözlem süreçlerinin dikkatli analizi, atom-­‐altı parçacıkların tek başlarına anlamları olmadığını ancak bir deneyin hazırlanması ve ölçümleri arasındaki ilişkiler cinsinden anlaşılabileceğini göstermiştir. Schrödinger denkleminin çözümü var mıdır? —  Schrödinger denkleminin tek elektronlu atom ve moleküller dışındaki tüm sistemler için kesin çözümü yoktur. —  Bir sisteme ait yaklaşık dalga fonksiyonu ile gözlenebilen özellikleri ( enerji, ortalama bağ uzaklıkları ve açıları, dipol moment, vb.) hesaplamamıza olanak sağlayan sayısal yöntemlerin geliştirilmesi teorik kimyanın, kimyasal problemlerin çözümünde kullanılması ise hesaplamalı kimyanın kalbini oluşturur. Hesaplamalı kimya nedir? —  Hesaplamalı Kimya ( Computational Chemistry) Teorik Kimyanın hızla büyüyen bir alt dalıdır. —  Kimyasal Problemleri hesap yoluyla inceler. Genellikle hesaplamalar açık kaynak ya da ticari yazılımlar kullanılarak gerçekleştirilir. Gaussian 2009 yazılımı 1 592 664 satırdan oluşan bir programdır. Bu sahada araş=rma yapmaya başlayanları bekleyen problemler nelerdir? 1.  Hesaplamalı Kimya Dili 2.  Teknik problemler 3.  Kalite değerlendirmesi 4.  Maliyet & hassasiyet ilişkisi 1. Hesaplamalı Kimya Dili Kodların deşifre edilmesi gerekir. Hesaplamalı Kimya dili karmaşıktır ve pek çok kodlama, kısaltma içerir. MRCI, STO-­‐3G, CCSDT, CCSD(T), 6-­‐311+g**, freq, pop=nbo, …. Bu kodlamaların altındaki varsayımlar ve yaklaşımlar nelerdir? 2. Teknik Problemler Yazılım ve donanıma bağlı sorunlardır. Programlar nasıl kullanılır, çıktıları nasıldır, nasıl değerlendirilir? Bir donanımın ömrü birkaç yıl, bir yazılımın iki versiyonu arasında geçen zaman daha da az ise yazılım ve donanım sorunlarını çözmek belli bir alt yapı gerektirmektir. 3. Kalite Değerlendirmesi Hesaplanan sayıların ne kadar iyi olduğunu nereden bileceğiz? Her programa input hazırlayan sonuçları görselleştiren grafik arayüzleri vardır. Bilgisayar programlarının kullanımı gittikçe kolaylaşmaktadır. Pek çok metod artık “kara kutu” (black box) olarak kullanılmaktadır. Eğer molekülü çizebiliyorsan hesap da yapabilirsin demektir. Yani bu programları kullanmak için çok iyi eğitilmiş olmak gerekmemektedir. Çok karmaşık ve zor hesaplar dahi yapılabilir hale gelmiştir. Hesaplamaların kolay yapılabiliyor olması hesaplamalı kimyada temel bir problem haline gelmiştir. Sonuçları bakımından anlamsız bir seri hesap yapmak çok kolaydır. Çünki program size seçtiğiniz metodun doğru olup olmadığını, çalıştığınız problem için uygun olup olmadığını söylemez. Bu anlamda kalitenin sorgulanması bişr gerekliliktir. Bu ise deneyim ve kullandığımız programın içine daha derinden bakarak gerçekleştirilebilir. Tüm yazılımların input dosyaları molekülün başlangıç geometrisini ve yükünü , spin çokluğunu içerir. Z-­‐MATRİS Molekül geometrisinin iç kordinatlar ( internal coordinates) cinsinden ifade edildiği bir matristir. Geometri optimizasyonları ya Z matrisdeki değişkenlere ( bağ uzaklığı, bağ açısı, dihedral açı ) bağlı olarak ya da kartezyan kordinatlarına ( x, y, z) bağlı olarak gerçekleştirilir. AseMk asiMn Z-­‐matrisi — 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
— 
%chk= aa.chk # opt hf/3-­‐21g geom=connecMvity AseMk asit geometri opMmizasyonu 0 1 C -­‐1.63779529 1.29921258 0.00000000 O -­‐0.40752629 1.29921258 0.00000000 O -­‐2.26715329 2.50142658 0.00000000 H -­‐1.62034529 3.22585758 -­‐0.00003600 C -­‐2.62919589 0.12077088 0.00006701 H -­‐3.24341336 0.17145476 0.87474869 H -­‐3.24615668 0.17366331 -­‐0.87255077 H -­‐2.08684761 -­‐0.80159253 -­‐0.00195034 1 2 2.0 3 1.0 5 1.0 2 3 4 1.0 4 5 6 1.0 7 1.0 8 1.0 6 7 8 Enerjiler // atomik birim ( Hartree) 1 au=627.5098 kcal/mol) Mesafeler // Angström (A) 3-­‐21g 44 basis funcMons, 72 primiMve gaussians E(homo) = -­‐0.44185 E(lumo)= 0.18697 E(lumo)-­‐E(homo) =0.62882 au 6-­‐31g 44 basis funcMons, 104 primiMve gaussians E(homo) = -­‐0.45602 E(lumo)= 0.16485 E(lumo)-­‐E(homo) =0.62087 au Split-­‐Valance Basis Sets The split-­‐valence (SV) basis set uses one function for orbitals that are not in the valence shell and 2 functions for those in the valence shell. WavefuncMon The coefficients are determined from the iterative solution of the HF-­‐SCF equations. HF-­‐SCF PROCEDURE
SCF Cycle The full HF wave funcMon is expressed as a Slater determinant formed from the individual occupied MOs
ClassificaMon of basis sets Polarized Basis Sets —  When bonds are formed in molecules, the atomic orbitals are distorted (polarized) from their original shapes to provide optimal bonding. —  Orbital polarization phenomenon may be well introduced by adding “polarization functions” to the basis set. —  A set of Gaussian functions one unit higher in angular momentum than what are present in the ground state of the atom are added as polarization functions to increase the flexibility of the basis set in the valence region in the molecule. —  Polarization functions are p-­‐ or d-­‐type basis functions that are added to describe the distortion of s or p orbitals. The qualitaMve importance of polarizaMon funcMons is that they permit the molecular wavefuncMon more flexibly to distort away from spherical symmetry in the neighborhood of each atom. The 6-­‐31G(d) (or 6-­‐31G*) basis sets add a single set of (Cartesian) d-­‐type functions to the basis sets of all non-­‐hydrogen atoms; the 6-­‐ 31G(d,p) (or 6-­‐31G**) basis sets add a set of p-­‐type polarization functions on H as well . Polarized Basis Sets —  In general, polarization functions significantly improve the description of molecular geometries (bond lengths and angles) as well as molecular relative energies. —  Just by using d-­‐functions on C, we are not implying that d-­‐orbitals are occupied in C or that d-­‐orbitals provide a significant contribution to the bonding of C. However, the presence of the d-­‐ orbital function improves the description of the electron density around C and its bonding characteristics Polarized Basis Sets —  The number of basis functions and integrals involved in computation, the dimension of matrices, etc. increase very rapidly with the increase in the number of functions in the basis set. —  In practice, it has been found that good geometries can often be obtained with even simple basis sets such as 3-­‐21G, but relative energies of systems are better described using more extended basis sets. Hence, geometry optimization is generally carried out with DZ (or split-­‐valence) plus polarization (on heavy atoms), quality basis sets, in which case bond lengths are accurate up to ±0.015 Å, and bond angles up to ±2◦. Diffuse Valance FuncFons —  Diffuse valence functions are often added to the basis set in the computation of anions and molecules with higher bond length or in the calculations of electronically excited states. —  These diffuse functions (primitives with very small exponents) are used to better describe the long-­‐range tails of the orbitals. —  They rarely influence geometries of covalently bonded species in any significant way. —  They do improve the description of energetics associated with weak interactions and secondary bonding (van der Waals interactions, H-­‐bonding, and electron affinities). —  At the HF level of theory, most properties converge to the complete basis set limit relatively quickly with the addition of more polarization functions. However, at the correlated level of theory, the convergence is typically much slower, so that many higher functions are needed in order to reach the complete basis set limit. Basis set superposiFon error —  As the atoms of interacting molecules or two molecules approach one — 
— 
— 
— 
another, their basis functions overlap. The basic function of each component is influenced by functions of the nearby components, leading into an effective increase in its basis set. This improves the calculation of derived properties such as energy. If the total energy is minimized as a function of the system geometry, the short-­‐range energies from the mixed basis sets must be compared with the long-­‐range energies from the unmixed sets. A mismatch in this comparison leads into an error known as a basis set superposition error (BSSE). If we use finite basis sets, calculations of interaction energies are susceptible to the choice of basis set. The interaction energy between two atoms or molecules A and B are typically calculated as the energy difference between the product complex AB and its components A and B as: Eint = E(AB, rc)−E(A, re)−E(B, re) where, rc stands for the distance between A and B in the complex AB and re indicates the size of the separate reactants. The calculated interaction energies are often too large and it may lead to severe complications for systems bound through dispersion interactions or hydrogen bonds. The Counterpoise method —  a method to overcome BSSEs (Gaussian keyword is : counterpoise=number of fragments ) —  The counterpoise method (CP) is an approximate method for estimating the size of the BSSE. While the description of the product complex is unchanged in the CP method, the separate components are provided with basis sets of identical size to those in the monomer. The CP corrected interaction energy can be computed as: Eint(CP) = E(AB, rc)AB−E(A, re)AB−E(B, re)AB —  The superscripts AB indicate here that the complex, as well as the separate components, are calculated in the same absolute basis. Hangi yöntem? —  Sistem , etkileşmeler, problem veya hesaplanacak özellik, hassasiyet, mevcut donanım, zaman, …. —  Alt-­‐yapı, deneyim, literatür takibi, bilimsel toplantılar —  REÇETE YOK