Barrierewirkung ausgewählter Kunststoffmaterialien gegen die

Barrierewirkung ausgewählter Kunststoffmaterialien
gegen die Migration von Mineralölfraktionen in
Lebensmittel
BfR Workshop Mineralöle in Lebensmittelverpackungen –
Entwicklungen und Lösungsansätze- Berlin 22./23. September 2011
Heiko Diehl
BASF SE
Dr.Hermann Seyffer
BASF SE
Dr. Angelika- M. Pfeiffer
BASF SE
Agenda
Barrierewirkung ausgewählter Kunststoffmaterialien gegen
die Migration von Mineralölfraktionen in Lebensmittel
Konzept der funktionellen Barriere
Funktionelle Barrieren gegen Mineralölmigration – Auswahl und Prüfung
geeigneter Materialien
Semi-quantitativer Schnelltest zur Klassifizierung und Qualitätskontrolle
von funktionellen Mineralölbarrieren
September
24.02.2010
2011
Heiko Diehl BASF SE,
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Barrierewirkung ausgewählter Kunststoffmaterialien gegen die
Migration von Mineralölfraktionen in Lebensmittel
Warum funktionelle Barrieren ?
9. BfR-Forum Verbraucherschutz 2010:
“Lebensmittelverpackungen aus Recyclingmaterialien müssen sicher sein”
Kartonverpackungen aus Recyclingpapier sind in den letzten Monaten in die
Diskussion geraten, nachdem darin Rückstände von z.B. Mineralölkomponenten
nachgewiesen wurden
Als Lösungsmöglichkeiten auf dem 9. BfR-Forum wurden diskutiert:
mineralölfreie Druckfarben sowohl für Lebensmittelverpackungen als
auch für den Zeitungsdruck
funktionelle Barrieren zwischen Verpackung und Lebensmittel
Aufgrund der Gasphasenmigration von z.B. Mineralölkomponenten, bieten funktionelle
Barrieren sowohl einen effektiven als auch durch ihre Applikationsmöglichkeiten
effizienten Schutz vor unerwünschter Kontamination der verpackten Lebensmittel
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Umfrageergebnisse
Bisherige Anforderungen an Barrierematerialien
in der Verpackungsindustrie
n = 75
Mehrfachnennungen
Quelle: Bara, S., Untersuchung des Marktpotenzials einer Barrierebeschichtung für Verpackungsfolien, Bachelorarbeit BASF SE, 2008
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Anforderungen an klassische und neue funktionelle
Barrierematerialien in der Verpackungsindustrie
Barrierefunktion gegen die Permeation von Gasen wie:
- Sauerstoff
- Wasserdampf
- Kohlendioxid
- Stickstoff
- ...
Barrierefunktion gegen die Einwirkung von Strahlung wie:
- sichtbares Licht
- ultraviolette Strahlung
Neu:
Barrierefunktion gegen die Permeation von Schadstoffen wie:
- Weichmacher
- Druckfarbenreste
- Mineralölreste
- ...
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Konzept der funktionellen Barriere
Durchbruchszeit, Haltbarkeit von Lebensmitteln
„Eine funktionelle Barriere ist eine Mehrschichtverpackungsstruktur, bei der eine Schicht
den Massentransferprozess einer migrierenden Substanz durch die Verpackung in das
Lebensmittel verhindert oder verzögert.“
m: Massentransfer
D: Diffusionskoeffizient der migrierenden Substanz
K: Verteilungskoeffizient der migrierenden Substanz
„wie viel der Substanz ist im Lebensmittel?“
t : Durchbruchszeit, lag time
b
tb
Anforderung an funktionelle Barriere erfüllt wenn:
t b > t Haltbarkeit Lebensmittel
Quelle: Pieringer, O., et. al.: Plastic Packaging, Whiley-VCH, Weinheim, 2008 S. 350
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Konzept der funktionellen Barriere
Die vier wichtigsten Anforderungen an Barrierematerialien
Glastemperatur der Barriere >> Lagertemperatur des Lebensmittels
Polarität der Barriere << >> Polarität der migrierenden Substanz
Hoher Grad an Kristallinität des Barrierematerials
Störungsfreie Barriereschicht
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Schematische Darstellung ausgewählter
neuartiger Materialien mit funktionellen
Barriereeigeneigenschaften gegen
Mineralölmigration
Barriere I
Barriere II
1
2
Barriere III
3
1: Besteht aus Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT), Handelsname Ecoflex® im Blend mit Polymilchsäure, resultiertend Barriere I, Ecovio® FS Paper
2: Polyamid 6 (PA6), Handelsname Ultramid®
3: Polyacrylat, Handelsname Epotal A 816®
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Mineralölmigrationstest
Bestimmung der Durchbruchszeit von Mineralölkomponenten bei ausgewählten BASF-Materialien
Testaufbau und Durchführung im Kantonalen Labor Zürich, Dr. Grob
Lagerung bei 60 °C (berechnete Beschleunigung gegenüber 22°C Faktor 30)
Periodische Entnahme von Probeschnitten der Rezeptorfolie
Extraktion der Proben mit Hexan 2 h/RT
On-line HPLC-GC
Messung im Bereich 1-10 % Durchbruch
Quelle: Grob, K. Kantonales Labor Zürich, April 2011
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Mineralölmigrationstest
Testdurchführung bei erhöhter Temperatur
In Anlehnung an EU-Regulation 10/2011 (PIM)
Testzeit t2 = t1 * Exp ((-Ea/R) * (1/T1 – 1/T2))
t1 = Kontaktzeit
Aktivierungsenergie Ea, worst case 80 kJ/Mol
R = 8.31 J/Kelvin/Mol
T1 = Kontakttemperatur in Kelvin (z.B. 298 = 25 °C)
T2 = Testtemperatur in Kelvin
Testtemperatur zur Simulation von 3 Jahren Lagerzeit bei Raumtemperatur
bei 60 °C: 36 Tage
bei 40 °C: 7.7 Monate = 232 Tage
Test temperature
40 °C
60 °C
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Beschleunigungsfaktor
Acceleration
related to
22 °C
25 °C
40 °C
7.3
4.7
46.3
30
6.3
Quelle: Grob, K. Kantonales Labor Zürich, April 2011
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Ergebnisse Mineralölmigrationstests
Verpackungsfolien aus Polyethylen und -propylen
Migration (mg/kg)
3000
2500
Karton
no barrier
ohne Barriere
2000
LDPE-Folie
PE film
1500
1000
4000
oPP-Folie
3500
0
0
5
10
Migration (mg/kg)
500
1000
3000
800
2500
15
2000
of migration
(h)
Migrationsdauer [h]Duration
bei 22°C
1500
50 µm
600
20
400
40 °C
22 °C
200
60 °C
40 °C
1000
60 °C
500
0
0
100
200
300
400
500
22 °C
0
0
100
200
300
400
500
Duration
of migration[h]
at 22 °C (h)
Migrationsdauer
Migrationsdauer [h] bei 22°C
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Quelle: Grob, K. Kantonales Labor Zürich, April 2011
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Ergebnisse Mineralölmigrationstests
Barriereeigenschaften gegen Mineralölmigration
ausgewählter BASF-Materialien
Durchbruchszeit (Lag Time), Lagerung bei 60°C, zurückgerechnet auf 22°C
Substrat
Barriere-Material
Auftragsgewicht [g/m²]
-
-
100 µm Polyethylen (LDPE)
30 µm Polypropylen
Frischfaser Karton; 210g/m²
Transparentpapier; 92g/m²
Karton, rezylklierte Fasern;
290g/m²
100 µm LDPE
Lag Time @ 22°C
< 10 Stunden
2,1 Tage
Barriere I
Barriere I
16
16
> 9 Jahre
> 9 Jahre
Barriere I
Barriere II, Castfolie
29
18
> 6,8 Jahre
> 9 Jahre
Barriere II, bi-orientierte Folie
Barriere III *
15
10
> 9 Jahre
2,3 Jahre
*Dreifachbeschichtung
Quelle: BASF SE, Ludwigshafen basierend auf Ergebnissen von Grob, K. Kantonales Labor Zürich, April 2011
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Design von Mineralöl-Barriereschichten
Effizienzstudie
Durchbruchszeit tb, lag time:
LDPE
oPP
Barriere I
Barriere II
Barriere III
10µm
6 min
5,6h
> 3 Jahre
> 3 Jahre
2, 3 Jahre
15 µm
14 min
13h
> 9 Jahre
> 9 Jahre
5 Jahre
20µm
24 min
22h
1
tb =
6
25µm
38 min
35h
2
x
D
100µm
10h
23d
600µm
360d
840d
9 Jahre
Mindesthaltbarkeit Beispiel:
Cerealien, Cornflakes Faltschachtel mit PE-Inliner: bis ca. 15 Monate
Semmelbrösel in Faltschachtel bis ca. 12 Monate
Gebäck in oPP-Folie bis ca. 12 Monate
Pasta, Nudeln in Karton bis ca. 3 Jahre
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Methodenentwicklung:
Testen funktioneller Mineralöl-Barriereschichten
Semi-quantitativer Schnelltest
Entwicklungsziele:
Pre-Screening-Methode zur Eignungsprüfung und Klassifizierung von
neuen Barrierematerialen
Produktionsmustern (Qualitätskontrolle)
Konzept:
Suche nach einem Mineralölsimulans, das bei vergleichbarer Polarität zu C -C24
16
einen höheren Diffusionskoeffizenten bei Raumtemperatur hat.
Die Permeation des Simulans durch das Barrierematerial wird
Gravimetrisch bestimmt und mit dessen Durchbruchszeit von Mineralöl
verglichen
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Testen funktioneller Mineralöl-Barriereschichten
Einfluß der Molekülgrösse der migrierenden
Substanz auf die Diffusion in Polymeren
Diffusion von n-Alkanen
in LDPE
Mw C24 = 338 g/mol
Mw LDPE = 3000g/mol
-9
DC24 ~ 10 cm² s -1
Je kleiner das Molekül,
desto grösser der
Difusionskoeffizient
Mw C6 = 86 g/mol
-7
Mw LDPE = 100.000 g/mol
-1
DC6 ~ 10 cm² s
Mw Alkane
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Quelle: Piringer, O., A Uniform Model for Prediction of Diffusion Coefficients with Emphasis of Plastic Materials in: Plastic Packaging, Piringer O.,
Baner l., Second Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 189.
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Testen funktioneller Mineralöl-Barriereschichten
Simulantien für Mineralölkomponenten
Substanz
Subst
n-Pentan
n-Hexan
n-Heptan
n-Octan
n-Nonan
n-Decan
n-Hexadecan
n-Heptadecan
n-Octadecan
n-Eicosan
n-Eicosa
n-Docosan
n-Tricosan
n-Tetracosan
Mol
Molgewicht
[g/mol]
72
86
102
114
128
142
226
240
254
283
311
324
339
Schmelzpunkt
[°C]
Dampfdruck
[hPa]15
-130
-94
-79
-57
-53
-30
18
22
27
35
48
47
52
570
160
48
14
5
1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
δp
δd
1/2
[ MPa ] 16
14,5
14,9
15,1
15,3
15,5
15,7
16,4
16,5
16,6
16,8
16,9
17,0
17,1
δh
1/2
1/2
[ MPa ]
[ MPa ]
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Quelle: Merck Chemie Katalog 2011, Merck KGaA, Darmstadt 2011 und Hansen, C.: Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press 2007.
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Testen funktioneller Mineralöl-Barriereschichten
Evaporationszelle
Einsetzen des zu testenden BarriereMaterials in den Zellendeckel
Behälter mit Schwamm
Deckel mit Öffnung und Barriere
Befüllen des Behälters mit dem Mineralölsimulans n-Hexan
Verschließen der Evaporationszelle
Barrieremuster
Wägung der Evaporationszelle nach 1, 2,
3 und 4 Stunden
Dichtung
Berechnung der Permeation in [g/m²d]
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Hexane Vapor Transmission Rate (HVTR) - Methode BASF –
Klassifizierung von Barrierematerialien
HVTR
[g/m²d]
Karton,
Lag Time
LDPE, HDPE, PP, kommerzielle Styrol-ButadienCoatings für Karton
Keine funktionelle
Barriere
1000
Kommerzielle acrylatbasierte Coatings für Karton
100
10
> 1 Jahr
Barriere III
> 3 Jahre
Al, PET, Barriere II, Barriere I
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BASF-Rohstoffe für Mineralölbarrieren
Zusammenfassung
Für Lebensmittelverpackungen sind Barrierematerialien für Beschichtungen gegen die
Migration von Mineralölrückständen für nahezu alle Verpackungsarten und die gängigen
Herstellprozesse verfügbar.
Der von BASF entwickelte semi-quantitative Test erlaubt
eine schnelle Überprüfung der Funktionalität der Barriereschichten gegen die Migration
von Mineralölbestandteilen.
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Back up
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Konzept der funktionellen Barriere
Diffusionsgesetze
1. Fick‘sches Gesetz:
der Migrationsfluss J in der Migrationsrichtung x,
kein Zeiteinfluss
2. Fick‘sches Gesetz:
Der Migrationsfluss ist abhängig von der Zeit t,
in x-Richtung
J= -D
dc
dt
= - D
dc
dx
dc 2
dx 2
Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten:
Durchbruchszeit tb, lag time:
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2011
1
tb =
6
2
x
D
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Konzept der funktionellen Barriere
Permeation, Diffusion, Koeffizienten
x
Permeation: Q = P/x
Q: Durchlässigkeit, Permeation
P: Permeationskoeffizient
x: Schichtdicke der Barriere
Permeationskoeffizient:
P = D.S
D: Diffusionskoeffizient;
„wie schnell bewegt sich das Molekül im Polymer?“
S: Löslichkeitskoeffizient;
„wie viele Moleküle werden im Polymer gelöst?“
Quelle: in Anlehnung an Dr. Noller, K., Permeation durch Packstoffe bei Lebensmittelverpackungen und Herstellung von Barrierefolien, Fraunhofer Institut für
Verfahrenstechnik und Verpackung, Vortrag Kunststoffe-Packaging, Fellbach 2008
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Konzept der funktionellen Barriere
Störungen in der Barriereschicht
Risse, Pinholes, Benetzungsfehler
x
Defektstelle relativ groß zur Schichtdicke:
Q=
P nπr
x
2
Q: Permeation
r: radius des Defekts
P: Permeationskoeffizient
n: Anzahl der Defekte
x: Barrieredicke
r
x
Defektstelle relativ klein zur Schichtdicke:
Q = 3,7 P n r
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Quelle: Langowski, H., Permeation of Gases and Condensable Substances through Monolayer and Multilayer Structures in Plastic Packaging, Piringer O.,
2011
Baner l., Second Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 309.
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Konzept der funktionellen Barriere
Störungen in der Barriereschicht am Beispiel
metallisierter BoPP-Folie
BoPP-Folie metallisiert
mit 40nm Aluminium
Coating-Defekte hell dargestellt
Quelle: Dr. Noller, K., Permeation durch Packstoffe bei Lebensmittelverpackungen und Herstellung von Barrierefolien, Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik
und Verpackung, Vortrag Kunststoffe-Packging, Fellbach 2008
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Konzept der funktionellen Barriere
Einfluss der Glastemperatur Tg von Barriererohstoffen
6
5
4
3
2
- 13
-1
DO [10 m² s ]
Beispiel: Diffusion von Sauerstoff durch PET-Varianten
2
1
0
80
90
100
110
T g [°c] 120
Kettenbeweglichkeit/
100%
Terephthalat
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freies Volumen
nimmt ab
100%
Naphthenat
Quelle: Daten von Polyakova, A., Liu, f., Schiraldi, A., Hiltner, A., Bear, E.: Oxygen-Barrier Properties of Copolymers Based on
Ethylene Terephthalate, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 39, 1889–1899 (2001)
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Konzept der funktionellen Barriere
Einfluss der Kristallinität von Barriererohstoffen
Beispiel: Permeation von Lösungsmitteln durch PE-Varianten
P [m²/Tag] 10
-6
LDPE
HDPE
Toluol
7,6
2,2
Trichlorethan
8,2
4,6
Tetrachlorethan
3,5
2,2
Quelle: Bromhead, J., Permeation of Benzen, Trichlorethen and Tetrachlorethene through Plastic Pipes,
An Assesment for Drinking Water Inspetcorate LGC Ltd. Teddington (UK) 1997, S. 15
LDPE
Kristallinitätsgrad [%]
Dichte [g/cm³]
45-50
HDPE
60-80
Stapel lamellarer Kristallite in Polyethylen
Zwischen den Kristalliten ist amorphes Material.
Quelle: Physik, Vorlesung 6, Polymere, TU München 2005, S. 7
0,915-0,935 0,940-0,975
Quelle: Carlowitz, B. Kunststofftabellen, 4. Auflage Hanser-Verlag 1995, S.6ff
Permeation findet in den amorphen Regionen statt
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Konzept der funktionellen Barriere
Einfluss der Polarität von Barriererohstoffen
Beispiel: Permeation durch Polymerfilme, 100µm
δd
δp
δh
O2
14,7
0
0
Wasser
15,1
20,4
16,5
LDPE
18,0
0
0
PET
19,5
3,5
8,6
PA 6
18,5
(Ultramid B)
5,1
12,3
0
0
17,1
C24
Quelle: Hansen Solubility Parameters, A User's Handbook,
CRC Press Taylor & Francis Group New York 2007, S. 430ff
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50% rel. Feuchte
Löslichkeitsparameter δ 1/2
nach Hansen [MPa]
23°C
Quelle: Noller, K., Permeation durch Packstoffe bei Lebensmittelverpackungen und Herstellung von
Barrierefolien, Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung, Vortrag Kunststoffe-Packging,
Fellbach 2008
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