industria petrolchimica: prodotti di base e filiere produttive

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INDUSTRIA PETROLCHIMICA:
PRODOTTI DI BASE
E FILIERE PRODUTTIVE
10.1
La grande industria petrolchimica
10.1.1 Evoluzione dell’industria
petrolchimica
L’industria petrolchimica è nata nel 1920 negli Stati Uniti,
dove la Standard Oil of New Jersey e la Carbide and Carbon Chemical Corporation realizzarono rispettivamente a Bayway (New Jersey) e a Charleston (Virginia occidentale) i due primi impianti per la produzione di alcol
isopropilico, ottenuto con il processo all’acido solforico a partire da propilene separato dal gas di raffineria.
La tab. 1 riporta le prime realizzazioni petrolchimiche
industriali e l’indicazione degli studiosi che, in precedenza, avevano apportato contributi significativi.
Nel decennio 1920-30 videro anche la luce, sempre
negli Stati Uniti, i primi impianti industriali per la produzione di etilene (da etano e propano separati dal gas
naturale), del glicole etilenico e dell’ossido di etilene
(ottenuti con il processo alla cloridrina), dell’acetone
(ottenuto per deidrogenazione dell’alcol isopropilico),
dell’alcol etilico sintetico (ottenuto dall’etilene con il
processo all’acido solforico), dell’acetaldeide (ottenuta
dall’alcol etilico) e dell’idrogeno (ottenuto mediante
reforming del gas naturale con vapor d’acqua).
Negli anni 1930-43 furono avviate negli Stati Uniti
(essenzialmente per via petrolchimica) e in Europa (essenzialmente per via carbochimica) nuove importanti produzioni industriali, in particolare di prodotti polimerici
(resine sintetiche, polimetilmetacrilato, polivinilcloruro, polistirene, gomme sintetiche, nylon, polietilene),
destinate a diventare quasi integralmente petrolchimiche
(o metanochimiche) nell’ultimo dopoguerra (v. ancora
tab. 1; tab. 2).
Tuttavia, fino agli anni 1930-40, l’industria petrolchimica interessava ancora pochissime società negli
Stati Uniti e, prima della Seconda Guerra Mondiale,
era praticamente inesistente altrove. Le ragioni di tale
inerzia nella diffusione dell’industria petrolchimica si possono ricercare in primo luogo nel fatto che gli impianti
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
petrolchimici diventano redditizi con produzioni relativamente elevate e che quindi il loro sfruttamento è
diventato sempre più conveniente con l’aumentare della
domanda e con l’ampliamento del mercato. In effetti,
fino agli anni Trenta-Quaranta del 20° secolo, la domanda di mercato rimase limitata in tutti i settori: a quell’epoca, in diversi paesi industrializzati, l’incidenza dell’industria chimica nella formazione del prodotto lordo
dell’industria manifatturiera ammontava a poche unità
percentuali. Uno sviluppo decisamente più importante
si ebbe negli anni Quaranta e, soprattutto, dopo la Seconda Guerra Mondiale, con produzioni su larga scala delle
materie plastiche, delle fibre, degli elastomeri e dei
detergenti sintetici.
Al periodo tra il 1940 e gli inizi degli anni Cinquanta risalgono i primi processi industriali per la produzione di gas di sintesi e idrogeno da steam reforming del
metano, di acetilene da metano, di aromatici da frazioni petrolifere, di butadiene da idrocarburi C4, di resine
poliestere sature e insature, di poliuretani, di policaprolattame (Nylon 6), di etilene da steam cracking di idrocarburi liquidi leggeri, di aldeidi e alcoli via oxosintesi,
di gomma butile, di composti ossigenati da idrocarburi
leggeri, di anidride ftalica da benzene, di detersivi sintetici (da dodecilbenzensolfonato), di resine ABS ed epossidiche, di fibre acriliche, di acido tereftalico, di dimetiltereftalato, di polietilentereftalato e di fibre poliestere, di politetrafluoro etilene, di fenolo via cumene (v.
ancora tabb. 1 e 2).
Durante l’ultima guerra iniziò e si potenziò negli Stati
Uniti anche la produzione di aromatici (BTX, BenzeneToluene-Xileni) dal petrolio e vennero preparate ingenti
quantità di gomme sintetiche SBR (con butadiene ottenuto da alcol etilico; negli Stati Uniti questa materia prima fu
interamente sostituita dal n-butano e dai n-buteni solo nel
1955). La produzione di gomme sintetiche (Buna S e Buna
N) si era già sviluppata in Germania (dove il butadiene era
ottenuto in buona parte dall’acetilene, via butandiolo) e
407
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
tab. 1. Prime produzioni degli attuali derivati petrolchimici e primi processi industriali
(Pasquon, 1977; Ullmann, 2003)
Periodo
1872
1880
1913
1913-20
1920-29
1920
1922
1923
1925
1926
1928-30
1930-39
Prodotto o processo
Nerofumo
USA (1872, Haworth e Lamb): produzione da metano con il processo
Channel
Etilene
USA (1880): produzione di etilene (come sottoprodotto) da cracking di oli
in storte
Etere etilico
USA (1900): produzione a partire da etilene (Cordus, 1540; Frobenius, 1730;
Rose, 1800; Boulay, 1809-15; Williamson, 1852-54; Fritzche, 1897)
Ammoniaca
Germania (1913) BASF: sintesi dell’ammoniaca (Haber, Bosch, Mittasch, 1904-08)
Cracking per benzine
USA (1913-20, Standard Oil; Indian Refining): introduzione dei
(e olefine come stottoprodotti) processi di cracking sotto pressione (Redwood, Dewar, 1889; Burton, Gross);
e (Gulf Refining) di un processo di cracking con AlCl3 (McAfee)
Prodotti polimerici
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
Metanolo
Germania (1923) BASF: produzione da CO e H2 (Solvay, Slosse, 1898)
Detersivi sintetici
Germania (1925) BASF (Günther, 1917; Adam, 1913)
Alcol isopropilico
USA (1920, Standard Oil of NJ; Carbide Carbon Chem.): produzione da
propilene con processo alla cloridrina
(Berthelot, 1855; Carleton Ellis, Cohen, 1920)
Glicole etilenico
USA (1922, Carbide Carbon Chem.): produzione da etilene
con processo alla cloridrina (Wurtz, 1856; Carius, 1863; Soc. Anon. d’Expl.
et de Prod. Chimiques, 1912; Gomberg, 1919; Brooks, 1920;
Curme, Young, 1923)
Etilene
USA (1923, Carbide Carbon Chem.): produzione da etano e da propano
(Norton, Andrews, Noyes, 1886; Curme, 1914-16; Linde Air Prod., 1920)
Ossido di etilene
USA (1925, Carbide Carbon Chem.): produzione da etilene via
cloridrina (Gomberg, 1919)
Acetone
USA (1926, DuPont): produzione da alcol isopropilico;
(Trillat, 1901; Sabatier, Senderens, 1903)
Etanolammina
USA (1928-30, Carbide Carbon Chem.; Dow Chem.; Jefferson Chem.):
produzione da ossido di etilene e ammoniaca (Reid, Lewis, 1930)
Prodotti polimerici
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
Idrogeno
Germania (1930); USA (1931, Standard Oil of NJ; Shell, Esso), GB (ICI):
produzione di idrogeno mediante steam reforming del metano (Dieffenbach,
Moldenhauer, 1909; IG Farben, BASF, 1913-30; Fischer, Tropsch, 1928; Keller,
Klemp, 1930; Gluud, 1930). In Germania sono stati utilizzati metano separato
dal gas di cokeria e idrocarburi ottenuti dalla idrogenazione del carbone
Alcol etilico
USA (1930, Carbide Carbon Chem.; Standard Oil;
Air Reduction; Shell): produzione da etilene con il processo all’acido
solforico (Farady, 1825; Hennel, 1829; Berthelot, 1855; Fritsche, 1897;
Plant-Sidwich, 1921; Damiens, 1922-23; Brooks, 1935-39; Metzger, 193536; Bliss, 1937). Impianti pilota per la produzione di alcol etilico da etilene
avevano funzionato in Europa e in USA negli anni 1917-25
Glicole e ossido di propilene
Acetato di vinile
Anidride acetica
Acido cianidrico
408
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
USA (1931, Carbide Carbon Chem.): produzione di propilene con il
processo alla cloridrina (Wurtz, 1859; Oser, 1860; Krasuskii, 1902; Henry,
1903; Burdic,1926; IG Farben, 1927)
Canada (1933, Canadian Electroprod., Shawinigan): produzione di C2H2 e
CH3COOH in fase liquida (Cons. Elektrochem., 1924-29; Skirrow e coll.,
1927-32; Weibezahn, 1933-34) e in Germania (Hoechst) da C2H2 e
CH3COOH in fase vapore (Baum e coll., 1928-31)
Germania (1933); USA (1934, processo Benson): produzione mediante
ossidazione di CH3CHO
Germania, BASF e IG Farben (1927): produzione con il processo
Andrusow
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
segue tab. 1
Periodo
Prodotto o processo
Gas di sintesi
Romania (1935): produzione di gas per la sintesi di ammoniaca mediante
steam reforming del metano con il processo Fauser
Formaldeide e metanolo
USA e Canada (1935-36; Cities Service Oil): produzione mediante
ossidazione di gas naturale (Blair, Wheeler, 1922; Walzer, 1935;
Cities Service Oil).
USA: produzione di CH2O per ossidazione di CH3OH con catalizzatori
a base di ossidi metallici (Adkins, Peterson, Mehari, Bakelite, 1927-33)
Germania (1936): produzione da CO e H2.
Sintesi di Fischer-Tropsch.
Sabatier-Senderens, 1902; Mittasch, 1913-14; Bahr, 1933
USA (1936-38, Carbide Carbon Chem.): produzione per
decomposizione del dicloroetano (Liebig, Regnault, 1835; Blitz, 1902-04;
Smolenski, 1927; Carbide Carbon Chem., 1927; ICI, 1930;
IG Farben, 1930)
Idrocarburi sintetici
Cloruro di vinile
1940-45
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
Polietilene BD
Cloruro di etile
Gran Bretagna (1939) (v. tab. 2)
USA (1939, Ethyl Corporation): produzione da C2H4 e HCl
(Rouelle, 1759; Woulfe, 1767; Bayer, 1921; Berl Bitter, 1924; Carbide
Carbon Chem., 1924; Hoffmann, Wulff, 1929)
Prodotti polimerici
Gas di sintesi
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
USA e Canada (1941, processo ICI): produzione di gas per la sintesi
dell’ammoniaca mediante reforming con vapore di gas naturale
Butadiene
USA (1941, Carbide Carbon Chem.): produzione da alcol etilico e
acetaldeide (Ostromislensky, Maximov, 1915-25; Whitby, 1940).
USA (1943, Standard Oil NL): produzione da n-buteni (Mattew e coll.,
1910-12; IG Farben, 1926-38; Standard Oil NL 1936; Grosse, Morrel,
Mavity, 1940; Grosskyusky, Roh, Hoffmann, 1941). USA (1944-45,
Houdry): produzione da n-butano (Norcon, Andrexs, Noyes, 1886). Europa:
nello stesso periodo il butadiene veniva prodotto da acetilene (Germania,
dal 1932) e da alcol (URSS – dal 1929 – e, in piccole quantità, in Italia)
Composti aromatici;
reforming per benzine
USA (1940, Pan Amer. Refining): produzione di composti aromatici
(BTX) dal petrolio con il processo Kellogg di reforming (Esso Res.,
Standard Oil Ind., Kellogg, Wheeler, 1934)
Acetilene
Germania (1940): produzione da metano con il processo all’arco elettrico
(Berthelot, 1882; Curme, 1914-16)
Cracking per benzine
USA (1942): processo di cracking catalitico a letto fluido (FCC).
(e olefine come sottoprodotti) USA (1943, Socony Mobil Oil): processo di cracking catalitico a letto
mobile (TCC).
1946-50
Etilene
Gran Bretagna (1942): produzione mediante steam cracking di idrocarburi
liquidi leggeri.
Composti ossigenati
USA (1945, Celanese): produzione di CH2O, CH3OH, CH3CHO, ecc.
mediante ossidazione non catalitica di frazioni idrocarburiche leggere
(Cities Service Oil; Wiezevich, Frolich, 1934; Pease, Munro, 1934)
Prodotti polimerici
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
Ossido di etilene
USA (Union Carbide; Allied Chem.); Gran Bretagna
(Distillers); Germania (IG Farben); Francia (Naphtachimie);
Belgio (Soc. Chimique): produzione mediante ossidazione catalitica
dell’etilene (Letort, Soc. Française de Catalyse
Généralisée, 1931-32; Union Carbide, 1941; Shell, 1946-47)
Anidride ftalica
USA (1946, Oronite): produzione da o-xilene (Craver, 1923; Buylla,
Pertierra, 1933; Parks, Allard, 1939)
Detersivi sintetici
USA (1946): produzione di dodecilbenzensolfonati da benzene e dodecene
per usi domestici
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
409
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
segue tab. 1
Periodo
Prodotto o processo
Alcol etilico
Glicerina
Platforming
Acido tereftalico
e dimetiltereftalato
1951-55
Prodotti polimerici
Solfuro di carbonio
Fenolo
Acido acetico
Acroleina
Acetilene
1956-60
Gas di sintesi
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
USA (1948, Shell): produzione mediante idratazione catalitica
dell’etilene (Shell, 1945)
USA (1948, Shell): produzione da propilene via cloruro di allile
(Berthelot, DeLuca, 1856; Heinemann, 1913; Shell, 1937-43; Groll,
Hearne, 1939; Williams, 1941; IG Farben, 1943; Fairbairn e coll., 1947)
USA (1949, Old Dutch Ref. ora Marathon Oil): processo
platforming della UOP per la trasformazione di nafteni in aromatici
e la isomerizzazione di idrocarburi aromatici
USA (1950, DuPont; Amoco); Gran Bretagna (ICI); Germania (BASF):
produzione di acido tereftalico e di dimetiltereftalato da p-xilene
(DuPont, 1949)
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
USA (Pure Oil; Food Machinery and Chem.): produzione da
metano e zolfo (De Simo, 1940; Rakovskii, Kamneva, 1940; Thacker, Miller,
Pure Oil, 1943-49; Bacon, 1945; Barium Production, 1946;
Folkins e coll., 1950; Forney, Smith, 1951; Nabor, Smith, 1953)
USA e Canada (1952-54), Shawinigan Chem.; British Amer. Oil,
Barrett): produzione di fenolo via cumene (Aller e coll., 1949; Hawkins
e coll., 1950; Joris e coll., 1952; Hercules Distillers)
USA (1952, Celanese): produzione mediante ossidazione catalitica in fase
liquida di n-butano (Burwell, 1934; Dreyfus Celanese, 1939-40; Farmer,
1942-51; Bolland, 1945-50; George, 1946; Shaw, 1946; Grosse, Snyder, 1950;
Bateman, Morris, 1953; Morgan, Robertson, 1954; Habeshaw e coll., 1954)
USA (1952, Celanese): produzione da propilene (Ellis Furster Co.,
1939; Celanese, 1945; Hearn, Adams, 1948; Gooding, Hadley, 1949;
Detting, Skey, 1962; Bataafsche Petr. Maatschappij, 1952)
USA (1951, Wulff Process): produzione mediante pirolisi
di idrocarburi leggeri con il processo Wulff (Wulff, 1930-32; Hasche,
1926-52; Fischer e coll., 1934).
Germania (1953, BASF): produzione da metano con il processo autotermico
Sachsse (McLeod, 1866; Jungfleisch, 1880; Sachsse, 1949; Bartholomé, 1954)
USA (1953, Kellog): sviluppo dei processi di reforming di metano con vapore
a pressione superiore a 5 atm e (1954, Texaco) produzione mediante
ossidazione di idrocarburi con O2 sotto pressione. In precedenza processi
simili ma operanti a pressione atmosferica erano impiegati in Europa e negli
USA (Padovani, Schiler, Bartholomé, Koch, Fauser, Linde-Karwat)
Prodotti polimerici
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
Acetaldeide
Germania (1960, Wacker-Hoechst): produzione mediante ossidazione
catalitica dell’etilene (Phillips, 1894; Smidt e coll., 1959-62)
Acrilonitrile
USA (1960, Standard Oil of Ohio: SOHIO): produzione mediante
ammonossidazione catalitica del propilene (Allied, 1947;
Cosby-Allied, 1949; Idol jr., 1959; Veatch e coll., 1960)
Germania (1960, BASF): produzione da CO e CH3OH ad alta pressione
(BASF, 1913; Dreyfus, 1929; DuPont, 1932; Patterson, 1932; Reppe,
1940-49; BASF, 1952
Acido acetico
Detersivi biodegradabili (LAS) Gran Bretagna (1958): produzione di alchilbenzensolfonati a catena lineare
1961-65
410
Glicerina
USA (1960, Shell): produzione da propilene via acroleina e H2O2
(Ballard e coll., 1949; Mugdan, Young, 1949; Payne, 1958-59; Schaer, 1958;
Hearne e coll., 1959)
Isoprene
USA (Shell): produzione da isopentani (Digiacomo e coll., Houdry, 1961)
Prodotti polimerici
Etilene, propilene, butadiene
Produzione di nuovi prodotti polimerici (v. tab. 2)
Europa. Giappone: sviluppo dei processi di steam cracking di virgin naphtha
per la produzione di olefine e diolefine leggere
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
segue tab. 1
Periodo
Prodotto o processo
Naftalina e benzene
Caprolattame
Alcoli lineari
Cloruro di vinile
Isoprene
Acetato di vinile
Urea
1966-73
Isoprene
Metanolo
Acido acetico
Ossido di propilene
Acido acrilico
ed esteri acrilici
Polimeri per applicazioni
speciali
Isoprene
MTBE
(metil-ter-butiletere)
1974-2000
Polimeri per applicazioni
speciali
Metilmetacrilato
Dimetilcarbonato
Benzine e BTX
Cicloesanossima
Polimeri per applicazioni
speciali e polimeri
a funzione d’uso
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
USA (1961, Ashland Oil and Refining: processo Hvdeal; Sun
Oil; Tide Water Oil; Collier Carbon and Chem.;
Monsanto; Dow; Crown Central Petrol: processo
Detol-Houdrv; Union Oil of California: processo Unidak)
Italia (1962, SNIA-Viscosa): produzione di caprolattame da toluene
(IG Farben, 1940; SNIA-Viscosa, 1958-60, Muench, 1962)
USA (1962, Continental Oil): produzione di alcoli lineari da etilene
con il processo Ziegler (Ziegler e coll., 1954)
USA e Francia (1964-65; Goodrich; PPG; Fluor; Monsanto;
Stauffer; Rhone-Poulenc): produzione mediante ossiclorurazione
di C2H4 con HCl (Edwards, Weaver, 1965)
USA (Goodvear-Scientific Design): produzione da propilene
(Mayor e coll., 1958; Anhorn e coll., 1960-61; Osterhof, 1965)
USA, Europa (diverse società, a partire dal 1965): produzione da etilene,
acido acetico e aria (Smidt e coll., 1959; Moisseev e coll., 1960; ICI,
1960-63; Nat. Distillers, 1960-63; Hoechst, 1961; Shell, 1962;
Bayer, 1963; Grace; Wacker; BASF; Monsanto;
Rhone-Poulenc, 1963; Asahi, Kasei, Kogzo, 1963)
Italia (1967, ANIC): produzione con il processo Snamprogetti
(Guadalupl, Zardl, 1965)
URSS (1966): produzione da isobutilene e formaldeide (Avatl, Giraud, 1961)
Gran Bretagna (1866, ICI): produzione da CO e H2 con il processo ICI
a bassa pressione
USA (1970, Monsanto): produzione da CH3OH e CO a bassa pressione
(von Kutepow e coll., 1965; Pauler, Roth, 1968)
USA (1969, Oxirane-Halcon; Atlantic Richfield): produzione
mediante ossidazione del propilene con idroperossidi (Sheng, Zatacek, 1967;
Landau, 1967)
USA (1969), Union Carbide e successivamente Giappone, Gran
Bretagna (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo; Distillers,
Mitsubishi, Petrochem.; Tovo Soda): produzione mediante
ossidazione catalitica del propilene (Shell, 1964; Hirai, 1969; Nakatani,
Tovo Soda, 1970)
(v. tab. 2)
Italia (1972, ANIC): produzione da acetilene e acetone con il processo
Snamprogetti (Bayer, 1910; Weizmann, 1953; Taylor, Shenk, 1961;
De Maldè, Di Ciò, Massi Mauri, 1964)
Italia (1973, Snamprogetti – ANIC) (Henry, 1904)
(v. tab. 2)
Giappone (1984) – Sumitomo Mitsubishi – Metilmetacrilato da
isobutene o isobutanolo
Italia (1984) – Enichem – Dimetilcarbonato da metanolo e CO
(Romano, 1980)
Nuova Zelanda (1986) – Mobil – Processo MTG per benzine e BTX
da metanolo (Meisel, Mc Cullough, Lechthaler, Weisz)
Italia (1994) – Enichem – cicloesanossima da cicloesanone, NH3 e H2O2,
con Ti-silicalite (Soffia, 1986)
(v. tab. 2)
411
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
tab. 2. Prime produzioni industriali dei prodotti polimerici (Pasquon, 1977; Ullmann, 2003)
Periodo
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
1869
Celluloide
USA: Manuf. Corpo (Braconnat, 1833; Schönbein, 1845; Pakes,
1855-65; Abel, 1866; Fill. Hyatt, 1864)
1889
Fibre artificiali
(Rayon Chardonnet)
Fibre artificiali
(Rayon Cuproammoniacale)
Francia: Chardonnet (Audemars, 1955;
Swann, 1883-84; Chardonnet, 1884)
Germania: Vereinigte Glanzstoff Fabr. (Schweitzer, 1857;
Weston, 1882; Despaissis, 1890)
Galalite
Fibre artificiali
(Rayon Viscosa)
Resine fenolo-formaldeide
(Bakelite)
Acetato di cellulosa
Germania: Galatith Gesel. (Krische, Spitteler, 1897)
Gran Bretagna: Courtaulds (Cross, Bevan, Beadle, 1893; Topham,
1892-1902; Muller, 1903)
USA: Baekeland, Gen. Bakelite (Baeyer, 1872-92; Henschke,
1905; Story, 1906; Baekeland, 1907-09)
Germania: Bayer (Schutzenberg, 1865-69; Franchimont, 1879; Cross,
Bevan, 1894)
1914
Fibre artificiali
(triacetato di cellulosa)
USA: Lustrom (Miles, 1903; Bayer, 1906).
La produzione di fibre al triacetato, iniziata nel 1914, è stata presto
interrotta, per essere ripresa nel 1954
1915
1914-16
Gomma sintetica
[poli(2,3-dimetilbutadiene]
Poliesteri
Germania: Bayer, BASF (Kondorow, 1900; Harries, 1900-10; Hoffmann,
1910; Earle, Kyriadikes, 1911)
Germania: produzione di polimeri gliceroftalici e di poliesteri insaturi
utilizzati per rivestimenti (Berzellus, 1847; Lorenzo, l863; Krant, 1869;
Vurlander, 1894; Blaise, Marcilly, 1904; General Electric, 1910-12)
1916
Fibre di vetro
Germania (Riva, 1713; Drummond, Librey, 1893; Pacsinsky, 1908)
1916-19
Resine cumarone-indene
1919-20
1920
Fibre artificiali
(diacetato di cellulosa)
Cellofan
Germania: Rutgerswerke. USA: 1919, Barrett (Kraemer,
Spilker, 1890; Gluud, Breuer, 1918; Sperr, Darin, 1918-19)
Gran Bretagna: Dreyfus (Miles, 1903; Bayer, 1906)
1924
Resine ureiche
1926
Resine alchidiche
1925-28
Acetato di polivinile
1928
Polimetilmetacrilato
Germania: Rohm und Haas (Röhm, 1900-28)
1929
Polisolfuri (Thiokol)
USA: Thiokol Chem. (Patrick e Mnookin, 1927)
1927-31
Polivinilcloruro (PVC)
1931
Poli(2-cloro-butadiene)
(Neoprene)
Germania: IG Farben. USA: Union Carbide (Regnault, 1831;
Baumann, 1872; Klatte, Rollett, 1913-17; Ostromislensky, 1913)
USA: DuPont (Neuland, 1920-30; Carothers, Williams, Collins, Kirby,
1931).
1932
Polistirene
Germania: IG Farben (Simon, 1839; Blyth, Hofmann, 1645; Berthelot,
1866). Un piccolo impianto della Naugatuck Chem. (USA) aveva
funzionato nel 1925
1932-34
Gomme sintetiche:
polibutadiene; copolimeri
butadiene-stirene (Buna S)
URSS (1932): produzione di polibutadiene con iniziatore al sodio
(Williams, Greville, 1860; Bouchardat, 1879; Wallach, 1877; Tilden, 1892;
Harries, 1900-10; Lebedev, 1910; Matthews, Strange, 1910; Hoffmann,
1910; Bayer, 1910-12; Davld, Spence, 1910-12; Holt, 1913; Ostromislensky,
Maximov, 1923).
Germania (1934), IG Farben: produzione di Buna S mediante polimerizzazione
in emulsione e con iniziatori radicalici (Tschunkur, Bock, 1933)
1898
1904
1905
1909
1910
412
Prodotto o processo
Francia: Cellophane France (Cross, Bevan, 1892; Stearn, 1898;
Brandenberg, 1911)
Austria: Kunstharz Fabrik (Ludy, 1889; Hemmelmayr, 1891;
Goldschmidt, 1896; Einhorn, Hamburger, 1908; John, 1918; Poilak e coll., 1924)
USA: General Electric (Berzelius, 1847; Schaal, 1884-86; Smith,
1901; Freldberg, 1910; Callahan e coll., 1910-25; Kienley, Hovey, 1921-23)
Canada: Shawinigan Chem. e USA: Union Carbide (Klatte,
1912-13). Piccoli quantitativi di adesivi a base di acetato di polivinile erano
stati prodotti in Germania nel 1916-18
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
segue tab. 2
Periodo
1935-39
Prodotto o processo
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
Resine melamminiche
Svizzera: Ciba; USA: American Cyanamid; Germania: Henkel
(Hentrlch, Kohler-Henkel, 1935; Widmer-Ciba, 1935; Zerwech IG
Farben, 1936)
Alcol polivinilico
Germania; USA: (1939) DuPont (Haehnel, 1924; Staudinger, Frey, Starck,
1927; Hermann, Haehnel, Berg, 1927-38)
Poliisobutilene (Oppanol)
Germania: IG Farben (IG Farben 1934-36; Waterman, Over,
Tulleners, 1934)
Resine acriliche
USA: DuPont (Linnemann, 1872; Caspary, Tollens, 1873; Fittig, Paul, 1877)
Copolimeri butadieneacrilonitrile (Buna N)
Germania: IG Farben (Konrad, Tschunkur, 1934-38)
1939
Polietilene (bassa densità)
Gran Bretagna: ICI (Gibson, Fawcett, 1933-35; Perrin, Paton, Willlams, 1935)
1940
Resine e fibre
poliammidiche (Nylon)
USA: DuPont (Gabriel, Maas, 1899; Carothers e coll., 1928-40)
1941-42
Resine poliestere sature
e insature e poliestere
rinforzate
USA: Pittsburg Plate Galss. US Rubber; American
Cyanamid (Berzelius, 1847; Bemmeln, 1856; Lorenzo, 1863; Krant, 1869;
Vorlander, 1894; Blaise Marcilly, 1904; Kienle, Carothers, 1923-30; Bradley
e coll., 1938-40; Ellis, 1936-40)
1941
Policaprolattame (Nylon 6)
Germania: IG Farben (Gabriel, Mass, 1899; Braun, 1907; Schlack, 1943)
1936
Poliuretani a base di poliesteri Germania: IG Farben; Bayer (Wurtz, Hoffmann, 1849; Liebig, Wöhler,
1851; IG Farben, Bayer, 1937)
1943
Copolimeri isobutileneisoprene (gomma butile)
USA: Standard Oil of NJ (Butlerow, 1877; Thomas, Spark, 1937-40)
Siliconi
USA: Dow Corning Glass (Kipping, 1900-40; Corning Glass,
1933; Rochow, 1940-45; Andrianov, Hyde e coll., 1945)
1946
Resine ABS
USA: US Rubber (Daly, 1945 e succ.)
1947
Resine epossidiche
Svizzera: Ciba; USA: Shell; DuPont (IG Farben, 1934-38:
Castan De Trey, 1936-43; Grenlee, 1939; Batzer e coll., 1943; Devoe,
Reynolds, 1945)
Fibre acriliche (Orlon)
USA: DuPont (Brev. tedeschi, 1920; IG Farben, 1938)
1949-50
Fibre poliesterepolietilentereftalatoTerilene-Dacron
Gran Bretagna: ICI, Calico Printers; USA: DuPont (Carothers,
Hill, 1932; Whinfield, Dickinson, 1941)
1950
Politetrafluoroetilene (Teflon) USA: DuPont (Ruff, Bretschneider, 1933; Plunkett, 1938)
1952-54
Resine poliuretaniche
espanse flessibili
Germania: Bayer; USA: DuPont (Hochtlen, 1952)
1954-55
Fibre al triacetato di cellulosa
USA, Canada, Gran Bretagna: Celanese, Courtaulds; Francia
e Germania: Rodiaceta; fibre al triacetato di cellulosa erano già state
prodotte nel 1914
1957
Polietilene ad alta
densità (Marlex)
USA: Phillips (Clark e coll., 1956)
Poliformaldeide (Delrin)
USA: DuPont (Staudinger, 1932-33; Austin, Frank, 1942; McDonald,
1956-58)
1956-58
Polietilene ad
alta densità (Ziegler)
USA; Europa (Ziegler e coll., 1953-55)
1957
Polipropilene isotattico
(Moplen, Meraklon)
Italia: Montecatini (Natta e coll., 1954 e succ.)
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
413
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
segue tab. 2
Periodo
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
1958
Copolimeri etilene propilene
(gomme EP e EPDM)
Italia: Montecatini (Natta e coll., 1955 e succ.)
1957-61
Poliuretani a base
di polieteri
Germania, USA (DuPont): produzione di resine poliuretaniche a base di
polieteri (Barringer, 1956; Davis, Frisch e coll., 1957; Hill e coll., 1959;
Farkas e coll., 1959; Helss e coll., 1954-61; Windemuth e coll., 1960;
Hostettler Cox, 1960; Saunders e coll., 1961)
1958
Poliossietileni ad alto p.m.
USA: Union Carbide (Wurtz, 1859-63; Staudinger, Lohman, 1933;
St Pierre, Price, 1956; Hill e coll., 1958)
Policarbonati (Makrolon)
Germania: Bayer (Birnbaum, Lurie, 1881; Einhorn, 1898; Bishoff, Von
Hedenstroem, 1902; Schnel, 1956)
Fibre elastiche (Spandex)
USA: DuPont, Uniroval (Windemuth, 1952-53)
1959-62
Poliisoprene 1,4-cis
USA: Shell (1959) Goodyear, Firestone (Horne, 1956; Staveley,
1956; Saltman, 1958; Stearns, Foreman, 1959; Tobolsky, Rogers, 1959)
1960-62
Polibutadiene 1,4-cis
USA: Phillips (1960), Goodyear Amer. Rubber,
Gcodrich-Gulf; Texas, US Chem. (Zelinski, Smith, 1956;
Marullo, Longiave e coll., 1959-61; Porter, Ballas, 1959; Tucker, 1959;
Gippin, 1862)
1960
Polietilene ad alta densità
Giappone: Standard Oil Ind. (Petrers, Evering, 1953; Roebuck,
Zletz, 1954)
1962
Polivinilfluoruro
USA: DuPont
Poliallomeri
(propilene-etilene)
USA: Eastman Kodak (Natta e coll., 1955 e succ.)
Copolimeri etilene-acetato
di vinile
USA: DuPont
Poliionomeri (Surlyn)
USA: DuPont e Union Carbide (Bonotto, Purcel, 1965; Rees,
Vaughan, 1963-65)
Poli(4-metil-pentene-1)
Gran Bretagna: ICI (Natta e coll., 1955)
Polibutene-1
Germania: Chemische-Werke Hols; USA: Petrotex-Mobil
(Natta e coll., 1955 e succ.)
1966
Poliammide alifaticoaromatica
USA: Dynamit Nobel
1967
Poliammide 12
Germania: Chemische-Werke Hols
1970
Poliammide 6/12
USA: DuPont
1964
1965
414
Prodotto o processo
1970-71
Politetrametilentereftalato
USA: Celanese, Eastman Kodak, General Electric
1966-72
Leghe di polimeri
USA (1966): Marbon, lega ABS-PVC e lega ABS-policarbonato; (1966)
General Electric, lega PPO-polistirene; Giappone (1971-72) TEIJIN,
lega polietilene-policarbonato
1967-73
Copolimeri vari
Germania (1967) – BASF: stirene-acrilonitrile modificato con un estere
acrilico; USA (1968) – SOHIO: acrilonitrile-butadiene modificato con
metilmetacrilato; USA (1969) – DuPont: copolimero dell’acido
perfluorosolfonico; USA (1969) – American Cyanamid:
metilmetacrilato-stirene-acrilonitrile; USA (1970) – DuPont:
etilene-tetrafluoroetilene; USA (1970) – Monsanto: metacrilonitrilestirene; USA (1970) – Copolymer Rubber Chem.:
stirene-acrilonitrile-EPDM; Giappone – Mitsui Toatsu Chem.:
stirene-etilene-propilene; USA – Showa Denko:
acrilonitrile-stirene-polietilene clorurato; USA (1971) –
Allied: etilene-clorotrifluoroetilene; USA (1973) –
DuPont: tetrafluoroetilene-perfluorovinilpropiletere
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
segue tab. 2
Periodo
Prodotto o processo
Prime realizzazioni industriali (lavori precedenti)
1964-75
Polimeri per
applicazioni speciali
USA (1964) – General Electric; poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido)
(Hay e coll., 1959); USA (1964-65) – DuPont: poliimmide (Edwards,
Robinson, 1955-59; Endry, 1963); USA (1964) – Whittaker:
polibenzimidazolo (Brinker, Robinson, 1959; Vogel, Marvel, 1961);
USA (1965) – Union Carbide: polisolfoni (Carothers, 1929; Bugel,
Walton, 1965; Johnson e coll., 1967); USA (1965) – Union Carbide:
poli(p-xilileni) (Gorham); USA: fibre al carbonio; USA – DuPont:
fibre e materie plastiche poliammidiche aromatiche (Aramid); USA (1967) –
3M: poli(arilsolfone) (Vogel, 1967); USA (1968) – Phillips Petr.:
poli(fenilensolfuro) (Macallum, 1948; Lenz e coll., 1962); USA (1969) –
Midlond Silicanes: poli(p-fenilfenolo); USA (1970) –
Carborundun: poli(p-ossibenzoato) (Fischer, Freudenberg, 1910;
Economy e coll., 1970); USA (1971-72) – Amoco e Germania (1972) –
Bayer: poliidantoina; USA (1972) – DuPont; poliesteri elastomerici;
Gran Bretagna (1973) – ICI: polieterosolfoni; Giappone (1972) –
Sumitomo Chem: poli(2,6-dimetil-3,4-fenilenossido)
1976-2000
Polimeri per
applicazioni speciali e
polimeri a funzione d’uso
Polimeri semiconduttori.
Polimeri per alta temperatura.
Cristalli liquidi polimerici.
Polimeri aventi funzioni sensoriali (sensibili a sollecitazioni meccaniche,
luminose, campi elettrici e magnetici, variazioni di temperatura,
conposizione chimica) per applicazioni biomediche (gel polimerici per
muscoli artificiali e bioreattori).
Polimeri che sostituiscono rame e alluminio in applicazioni elettriche.
Polimeri ferroelettrici.
Compositi a base di fibre e ceramici per l’ingegneria civile.
Fibre ad alta resistenza
nell’URSS (dove il butadiene era ottenuto da alcol etilico di fermentazione). In questo periodo i forti incrementi di consumo di fertilizzanti azotati furono accompagnati
– e favoriti – dall’introduzione di impianti di sintesi di
ammoniaca con potenzialità sempre maggiore e dal perfezionamento dei processi di steam reforming del gas
naturale, nei quali la pressione di esercizio fu progressivamente aumentata fino a raggiungere i 3,5 MPa. Sul
finire degli anni Cinquanta la ICI realizzò il processo di
steam reforming della virgin naphtha.
A partire dagli anni 1955-60, in Europa, in Giappone e in altri paesi furono sviluppati i processi di cracking
in corrente di vapore (steam cracking) da virgin naphtha
(e più tardi anche da gasolio) per la produzione di etilene, propilene, buteni, butadiene e aromatici. Gli anni successivi videro la realizzazione di impianti di grande potenzialità (500.000 t/a e più di etilene). In Europa, la chimica dell’etilene e del propilene subentrò così a quella
dell’acetilene e alla carbochimica, sopravvissuta solo
nella Repubblica Sudafricana, dove vennero realizzati
imponenti impianti per la gassificazione del carbone a
CO e H2, miscela di partenza per varie sintesi. Nello stesso periodo si assistette inoltre alla realizzazione di grandi impianti per la sintesi di ammoniaca e urea (fino a
1.500 t al giorno).
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Dalla metà degli anni Cinquanta in poi furono introdotte innovazioni relative alla preparazione di diversi
intermedi petrolchimici e di nuovi prodotti polimerici e
alla chimica del C1. Nel dopoguerra la tecnologia di preparazione dei prodotti polimerici già noti subì svariati
perfezionamenti e modificazioni; furono altresì introdotti diversi tipi di prodotti ottenuti a partire dallo stesso monomero (per esempio diversi tipi di polivinilcloruro e di polistirene) aventi ciascuno caratteristiche e
campi di applicazione peculiari. Contributi in questo
senso furono apportati da numerose industrie. Questo
settore è peraltro in continua evoluzione.
Al 1954 risale quella che era, con tutta probabilità,
l’ultima importante scoperta ancora possibile nel settore della grande chimica organica industriale di tipo tradizionale: la polimerizzazione stereospecifica, effettuata da Giulio Natta. La prima produzione industriale di
polietilene con il processo Ziegler a bassa pressione risale al 1956 e quella del polipropilene isotattico al 1957
(v. ancora tab. 2). Gli altri polimeri preparati su scala
industriale con catalizzatori Ziegler-Natta sono, in ordine di importanza, l’1,4-cis-polibutadiene, le gomme etilene-propilene, l’1,4-cis-poliisoprene, oltre al polibutene-1 e al poli(4-metilpentene-1). I processi di preparazione di questi polimeri sono stati interessati da continui
415
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
miglioramenti, fino all’introduzione dei catalizzatori ad
alta resa per polietilene e polipropilene, alla realizzazione del processo Spheripol per la polimerizzazione del
propilene e allo sviluppo dei metalloceni di zirconio e
titanio che consentono di ottenere rese elevate e polimeri
con nuove caratteristiche. Tra gli altri nuovi polimeri prodotti su scala industriale a partire dalla fine degli anni
Cinquanta, sono da menzionare la poliformaldeide (Delrin), i poliuretani a base di poliolipolieteri, i policarbonati, le fibre Spandex, i copolimeri etilene-acetato di
vinile, le poliammidi aromatiche (Kevlar), polimeri a cristalli liquidi e numerosi altri polimeri: copolimeri, tecnopolimeri quali polifenilenossido, poliammidi, polisolfone, polifenilene, polieteroimmidi e polieterochetoni, membrane semipermeabili, leghe polimeriche, ecc.,
e materiali compositi per applicazioni speciali (v. ancora tab. 2).
Diverse tipologie di nuovi materiali vengono messe
a punto a partire dagli anni Ottanta: i materiali avanzati, i materiali ‘intelligenti’ con funzioni sensoriali (sensibili a sollecitazioni meccaniche e luminose, a campi
elettrici e magnetici, a variazioni di temperatura e composizione chimica), quelli per applicazioni in campo ottico, elettronico o per semiconduttori ad alta temperatura critica, i materiali nanostrutturati con caratteristiche
simili a membrane biologiche e i polimeri elettroottici
che interagiscono non linearmente con la luce (sistemi
NLO) utilizzabili nel campo delle telecomunicazioni e
dell’informatica.
All’inizio degli anni Sessanta furono introdotti il processo Wacker per l’ossidazione dell’etilene ad acetaldeide e quelli per la produzione di acrilonitrile da propilene, ammoniaca e aria, del cloruro di vinile via ossiclorurazione dell’etilene, dell’acetato di vinile da etilene e
acido acetico, dell’ossido di propilene da propilene e idroperossido, dell’anidride maleica dal n-butano e altri ancora (v. ancora tab. 1). Da menzionare altresì la produzione di n-paraffine separate da frazioni petrolifere con l’ausilio di setacci molecolari e di n-olefine utilizzate per la
preparazione di alcoli lineari (via oxosintesi), l’introduzione del metil-ter-butiletere (MTBE), che è stato largamente impiegato come additivo per le benzine prive di
piombo-alchili, adatte a essere usate nelle vetture dotate
di marmitta catalitica per l’abbattimento degli inquinanti emessi, di nuovi processi per la sintesi del metacrilato
di metile, del toluendiisocianato, della cicloesanossima.
Dalla chimica basata sull’impiego del gas naturale
e dei gas di sintesi si sono ottenute, in particolare, le
seguenti sintesi: del metanolo a bassa pressione (processi ICI e Lurgi), dell’urea con i processi Stamicarbon e Snamprogetti, dell’acido acetico da metanolo e
monossido di carbonio (processo Monsanto), dell’anidride acetica, di carburanti (via metanolo con il processo Mobil), del dimetilcarbonato da metanolo e
monossido di carbonio. Si è giunti così alla sintesi di
416
oltre 3.000 importanti prodotti petrolchimici o derivati dal gas naturale, il cui valore copre il 65-70% del fatturato dell’industria chimica.
È da rilevare che lo stato dell’industria petrolchimica ha oggi raggiunto un plateau per quanto concerne la
natura dei più importanti processi utilizzati. Ne consegue che, nel settore dei prodotti di largo consumo, la
ricerca per il miglioramento dei prodotti o dei processi
già noti è oggi più incentivata di quella orientata alla
messa a punto di prodotti o processi nuovi, a meno che
non si tratti di prodotti con proprietà particolari, per applicazioni molto specifiche (come nel caso di vari prodotti polimerici), oppure di ricerche miranti a introdurre sviluppi veramente innovativi (per esempio nella microbiologia industriale o nella scienza dei materiali
polimerici). Tale situazione potrebbe mutare se si presentasse la necessità – evento alquanto improbabile a
breve o medio termine – di sostituire il petrolio con il
carbone e di utilizzare i residui petroliferi come materie
prime per l’industria chimica.
Alcuni dati di produzione, negli anni, dei prodotti di
base e dei più importanti derivati polimerici sono riportati nelle figg. 1-6. Nelle tabb. 3, 4 e 5 sono riportate le
produzioni mondiali (per l’anno 2001) dei principali
prodotti polimerici, delle fibre e delle gomme sintetiche. Da questi dati si rileva che i più importanti prodotti
chimici industriali sono di origine petrolchimica e che
il polipropilene occupa il quarto posto. L’1,4-cis-polibutadiene e le gomme etilene propilene (EPR, Ethylene Propylene Rubber), anch’essi frutto delle ricerche di
Natta, occupano il secondo e il terzo posto tra le gomme
sintetiche.
10.1.2 Materie prime e prodotti
di base
La materia prima ideale per la sintesi organica dovrebbe avere un rapporto H/C quanto più possibile vicino a
quello dei prodotti desiderati. Se prendiamo come riferimento l’etilene e il propilene, che sono tra i capostipiti di maggior importanza industriale, il rapporto atomico ideale tra idrogeno e carbonio è pari a 2. Tra i combustibili fossili solo i tagli leggeri di distillazione del
petrolio e alcuni gas naturali si avvicinano a questo valore. Il rapporto H/C è massimo nel metano, mentre scende sotto 2 nei tagli pesanti del petrolio. La deviazione
dal rapporto ottimale si traduce in una maggiore complessità delle operazioni di conversione della materia
prima e nel conseguente aggravio dei costi di trasformazione.
Petrolio e gas naturale
Il petrolio è costituito prevalentemente da paraffine
lineari e ramificate, cicloparaffine (nafteni) e idrocarburi
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
120
etilene
propilene
C4
butadiene
100
80
milioni di t
fig. 1. Produzione
mondiale di olefine di
base (1978-2003)
(per cortesia
di Parpinelli Tecnon,
Milano).
60
40
20
0
1980
1985
1990
1995
2000
1995
2000
anno
fig. 2. Produzione
mondiale di aromatici
di base (1978-2003)
(per cortesia
di Parpinelli Tecnon,
Milano).
40
benzene
toluene
xileni
35
milioni di t
30
25
20
15
10
5
0
1980
1985
1990
anno
fig. 3. Produzione
mondiale di metanolo
(1980-2003)
(per cortesia
di Parpinelli Tecnon,
Milano).
40
35
milioni di t
30
25
20
15
10
5
0
1980
1985
1990
1995
2000
anno
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
417
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
180
12
160
10
140
8
milioni di t
milioni di t
120
100
80
6
4
60
2
40
20
0
1960
0
1950
1970
1980
1990
1960
1970
2000
anno
1980
1990
2000
anno
fig. 6. Produzione mondiale di elastomeri sintetici
(1950-2000) (per cortesia di Parpinelli Tecnon, Milano).
fig. 4. Produzione mondiale di materie plastiche
(1960-2000) (per cortesia di Parpinelli Tecnon, Milano).
sia degli intermedi con basso contenuto di idrogeno,
come il butadiene e gli idrocarburi aromatici. Anche
l’ammoniaca e l’acido solforico, capostipiti della tradizionale industria inorganica, possono essere considerati derivati petrolchimici, almeno quando l’idrogeno per la sintesi dell’ammoniaca e lo zolfo provengono dai cicli di raffineria o dal gas naturale. Infine,
l’enorme commercio del petrolio e la regolamentazione del suo prezzo su base mondiale contribuiscono alla
sua potenziale disponibilità in ogni area del globo. L’unico fattore che dagli anni Settanta ha pesato negativamente sull’utilizzo chimico del petrolio è rappresentato dall’instabilità del suo prezzo.
30
25
milioni di t
20
15
10
5
0
1960
1970
1980
1990
2000
anno
tab. 3. Produzione mondiale e valore economico
dei principali prodotti polimerici (dati 2001)
fig. 5. Produzione mondiale di fibre sintetiche
(1960-2000) (per cortesia di Parpinelli Tecnon, Milano).
Prodotto
aromatici con struttura più o meno complessa, presenti
in proporzione diversa al variare dell’origine del greggio. Vi sono inoltre incluse quantità più o meno rilevanti di composti organici contenenti zolfo, ossigeno, azoto,
e, in percentuali minori, composti contenenti nichel, vanadio, ferro, rame, mercurio, ecc. (tab. 6). Altri componenti, come acqua salmastra e materiali in sospensione,
derivano dalle operazioni di estrazione e movimentazione del greggio.
I vantaggi tecnico-economici connessi con l’utilizzo
del petrolio come materia prima dell’industria chimica
sono numerosi. Il rapporto idrogeno/carbonio rende il
petrolio una fonte ottima per la produzione sia di olefine
418
Valore
Produzione approssimativo
(migliaia di t)
(milioni
di dollari USA)
Polietilene
52.850
33.470
Polietilentereftalato (*)
29.560
29.560
136.000
25.840
Polipropilene (*)
31.600
17.380
Polimeri dello stirene
e copolimeri
19.340
17.000
5.550
16.845
Polimeri del cloruro di vinile
27.100
13.550
Urea
60.325
10.850
Ammoniaca
Nylon 6 e Nylon 66 (*)
(*) Per materie plastiche e fibre (per cortesia di Parpinelli
Tecnon, Milano)
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
tab. 4. Produzione mondiale e valore economico
delle fibre sintetiche e artificiali (dati 2001)
Prodotto
Poliestere
Valore
Produzione approssimativo
(migliaia di t)
(milioni
di dollari USA)
19.000
20.900
Poliammidiche
3.750
13.875
Poliolefiniche (*)
5.700
7.125
Poliacriliche
2.650
3.445
Cellulosiche
2.700
9.450
(*) essenzialmente polipropilene
(per cortesia di Parpinelli Tecnon, Milano)
tab. 5. Produzione mondiale e valore economico
delle gomme sintetiche e della gomma naturale
(dati 2001)
Prodotto
Valore
Produzione approssimativo
(migliaia di t)
(milioni
di dollari USA)
Elastomeri stirene-butadiene
4.450
3.785
Polibutadiene 1,4-cis
2.200
1.960
Copolimeri etilene-propilene
950
1.235
Policloroprene
285
855
Nitriliche
450
900
Altre
1.150
2.300
Gomma naturale
7.170
3.585
(per cortesia di Parpinelli Tecnon, Milano)
tab. 6. Alcune caratteristiche del petrolio grezzo
Composizione
elementare media (%)
Carbonio
83-87
Idrogeno
11,4-11,8
Zolfo
0,05-8
Ossigeno
0,05-3
Azoto
0,02-1,3
Ni e V (ppm)
Densità (g/cm3)
Potere calorifico (kJ/tep)
tracce-1.000
0,73-1,02
4,3107
Il gas naturale è una materia prima talora in concorrenza con le frazioni petrolifere. Il suo utilizzo è
alternativo a quello del petrolio, soprattutto nella produzione di idrogeno e delle sue miscele con monossido
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
di carbonio. Gli altri impieghi chimici sono legati alla
composizione, che varia con la natura dei giacimenti.
Il componente fondamentale è il metano (65-99%). Il
gas prende nome di gas secco (dry gas) se il metano
non è accompagnato da altre paraffine; quando invece
contiene percentuali significative di etano, propano e
butano assume la denominazione di gas umido (wet
gas). Altri possibili componenti sono il solfuro di idrogeno H2S (oltre 15% in alcuni gas naturali francesi),
l’azoto (circa 15% nel gas olandese), l’elio e il biossido di carbonio (tab. 7).
A fronte di una domanda di mercato qualitativamente
e quantitativamente limitata, per molti anni gli idrocarburi di origine petrolifera hanno rappresentato una materia prima non essenziale per le produzioni chimiche. I
vantaggi sostanziali del petrolio emersero con lo scoppio della Seconda Guerra Mondiale, quando acquistarono valore strategico alcuni prodotti naturali tradizionali, come il caucciù e gli intermedi per carburanti ed
esplosivi (in particolare il benzene e il toluene). L’industria della gomma sintetica nacque in quegli anni e fornì
rapidamente un valido surrogato al prodotto naturale, il
cui approvvigionamento era reso critico dal blocco del
traffico navale con l’Estremo Oriente. Dalla produzione quasi insignificante di 8.000 t nel 1941, la capacità
di produzione di gomma sintetica (prevalentemente il
copolimero stirene-butadiene) degli Stati Uniti superò 1
milione di t/a alla fine del 1944.
Nei paesi europei, soprattutto in Germania, l’approvvigionamento dei prodotti chimici di interesse strategico veniva risolto faticosamente con lo sfruttamento
intensivo della chimica del carbone. Tuttavia, venute
meno le misure eccezionali dettate dallo stato di belligeranza, anche in Europa la domanda crescente di beni
di consumo e le leggi economiche del mercato decretarono la non competitività del carbone nei confronti dei
tagli petroliferi. Il loro impiego si estese così all’Europa, al Giappone e a quasi tutto il resto del mondo. Da
allora solo nella Repubblica Sudafricana l’industria chimica ha continuato a basarsi su un ciclo di valorizzazione del carbone, risentendo dei fattori geopolitici che
sono peculiari di quell’area: l’abbondanza di questa risorsa e il facile sfruttamento dei giacimenti.
Da alcuni decenni petrolio e gas naturale rappresentano oltre il 90% delle materie prime di natura organica impiegate dai produttori chimici; i consumi relativi rappresentano però solo il 5-7% dei consumi totali di petrolio e di gas naturale che, a livello mondiale,
ammontano a oltre 5109 tep (tonnellate equivalenti di
petrolio). È tuttavia da tenere presente che nei normali cicli di lavorazione delle raffinerie non più del 25%
circa della carica petrolifera è destinabile a produzioni petrolchimiche.
Nei cicli di raffineria il petrolio subisce operazioni fisiche e chimiche che lo trasformano in miscele
419
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
tab. 7. Composizione di alcuni gas naturali (mol %)
Algeria
Metano
Rio Arriba
Country
N. Messico
Italia
Mare
del Nord
Lacq
Francia
Ravenna
83-87
96,91
85,9
69,6
Etano
7-9
1,33
8,1
3,2
–
Propano
2-2,5
0,19
2,7
1,4
0,1
1
0,05
0,9
0,4
–
Pentani e superiori
0,4
0,02
0,3
0,4
–
Biossido di carbonio
0,2
0,82
1,6
9,7
–
–
Butani
Solfuro di idrogeno
Elio
Azoto
99,5
Corte
Maggiore
90,3
9,2
–
–
–
15,3
–
–
0,2
–
–
–
–
–
6
–
0,5
–
0,4
0,5
idrocarburiche adatte a soddisfare soprattutto le esigenze del mercato dei combustibili. La prima operazione consiste nella separazione del greggio in tagli
mediante una distillazione continua a pressione atmosferica (topping). Le frazioni principali (tab. 8) – benzina, cherosene, gasolio e residuo – sono ottenute in
rapporti che variano con il tipo di greggio. Se questo
è pesante prevalgono i composti altobollenti e di conseguenza i distillati ne rappresentano una parte relativamente modesta (meno del 40%); rientrano in questa
classe i petroli venezuelani e messicani con alto tenore di asfalteni. I grezzi paraffinici, tipici quelli provenienti dalla Libia, appartengono invece alla categoria
dei petroli leggeri, i quali contengono quantità apprezzabili di composti volatili (propano e butano) accanto
a elevate percentuali di benzina (20-25%).
Il residuo al topping, 50-70% del greggio a seconda della sua natura, è venduto come olio combustibile oppure è trattato in una colonna da vuoto (vacuum).
Da questa operazione si recuperano distillati più pesanti valorizzabili prevalentemente come oli lubrificanti
(qualora le proprietà del greggio lo consentano) o come
carica per il cracking catalitico, finalizzato alla produzione di benzine, con una coproduzione di idrocarburi
a 2-4 atomi di carbonio (con alto contenuto di propilene) in ragione di circa il 10% in peso della carica.
Pur essendosi affermato sia negli Stati Uniti sia in
Europa l’uso di cariche idrocarburiche, nelle due aree
sono stati scelti diversi cicli petrolchimici di base. Il motivo va ricercato nella differente disponibilità di etano,
propano e butano, che influenza in modo significativo i
costi di produzione dell’etilene. Da un punto di vista tecnologico questo intermedio può essere ottenuto alternativamente da cariche leggere o dai tagli di distillazione
del greggio. Tuttavia, all’aumentare del peso molecolare medio della carica l’etilene viene coprodotto con crescenti quantità di altri prodotti, tra cui propilene, butadiene e benzene.
L’industria chimica statunitense è sempre stata in grado
di utilizzare grandi quantità di etano, propano e butano.
La loro disponibilità è legata ai consistenti giacimenti americani di gas naturale umido, i cui componenti più pesanti
tab. 8. Caratteristiche principali delle frazioni petrolifere
Teb(°C)
20
20-150
Gas
Composizione e usi
C1-C4. Valorizzabile come combustibile o carica chimica
150-200
Benzina leggera Prevalentemente C -C alifatici e cicloalifatici, con modesto contenuto
4 10
Benzina pesante di aromatici. Valorizzabile come carica chimica o per carburanti
175-225
Cherosene
C9-C16. Valorizzabile come jet fuel, carburante per trazione e combustibile
200-400
Gasolio
C15-C25. Valorizzabile come carica chimica, diesel e olio combustibile
Olio lubrificante
Olio combustibile
pesante
Asfalto
Carica per lubrificanti. Può essere trasformato in carica più leggera mediante cracking catalitico
Combustibile per caldaie. Può essere trasformato in carica più leggera mediante cracking
catalitico
Pavimentazione, rivestimenti e usi strutturali
350
350
420
Frazione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
sono recuperati in impianti di assorbimento e stripping
localizzati a monte della rete di distribuzione. Circa il 40%
dell’etilene prodotto negli Stati Uniti viene ottenuto da
etano, mentre circa un quarto proviene da miscele più o
meno ricche di propano e butano, commercializzate come
GPL (LPG, Liquefied Petroleum Gas). Anche nel Medio
Oriente la possibilità di valorizzare come carica chimica
le grandi quantità di etano e propano presenti in molti giacimenti petroliferi ha costituito un notevole incentivo alla
costruzione in situ di impianti di etilene e dei suoi derivati. La scarsità di gas naturale umido in Europa e in Giappone ha vincolato invece i produttori europei e giapponesi all’utilizzo di tagli petroliferi. Solo l’industria britannica può disporre delle cariche paraffiniche recuperate dal
gas del Mare del Nord.
Le riserve mondiali di petrolio stimate da Eni sulla
base di dati geologici e di ingegneria di giacimenti noti
ammontano (2003) a 1.038.063 milioni di barili, 80%
dei quali OPEC. Secondo stime effettuate dall’associazione internazionale Cedigaz nel 2002, le riserve mondiali di gas naturale ammontano a 177,6·1012 m3. Tra le
riserve sfruttabili in prospettiva futura sono da menzionare le sabbie bituminose (175 miliardi di barili nella
provincia di Alberta in Canada), gli idrati di gas scoperti in zone terrestri fredde e, soprattutto, negli oceani, i
cui quantitativi sono stimabili nell’ordine di 1016 m3 di
metano associato, e i greggi ultrapesanti.
intervallo di ebollizione è compreso tra 150 e 200 °C
(con punte di 220 °C).
La benzina destinata ad alimentare i forni di steam
cracking è caratterizzata di solito in base al tenore (percentuale in volume) di paraffine, olefine, nafteni e aromatici (indici PONA). Il valore di questo parametro è
abbastanza indicativo dell’idoneità della benzina a fornire etilene, tenendo conto che le paraffine sono migliori precursori dei nafteni e che questi ultimi sono a loro
volta migliori degli aromatici. D’altra parte la sperimentazione indica che le isoparaffine e gli alchilciclopentani forniscono meno etilene delle n-paraffine e degli
alchilcicloesani. Nello steam cracking le rese in peso di
etilene sono comprese di solito tra il 25% e il 35% della
benzina di partenza, a seconda della natura e della severità del processo. Da questo punto di vista è evidente
l’importanza economica che assume la coproduzione
degli altri derivati: propilene, buteni, butadiene, frazione BTX (Benzene-Toluene-Xileni), benzina e olio combustibile.
L’esigenza di assicurare la fornitura di materia prima
ai forni di steam cracking in quantitativi e a costi adeguati ha spinto i produttori ad allargare quanto più possibile la gamma dei tagli petroliferi utilizzabili a questo
scopo. La massima elasticità di funzionamento è raggiunta negli impianti che possono essere alimentati
anche da frazioni liquide diverse dalla virgin naphtha,
Prodotti di base derivati dal petrolio
I prodotti di base quali idrogeno, idrocarburi C2-C4
e aromatici che vengono direttamente ottenuti nei cicli
di raffineria sono in buona parte utilizzati nei processi di raffineria (hydrotreating, benzine di alchilazione)
e, in parte, destinati a produzioni petrolchimiche (in
particolare etilene, propilene, idrocarburi C4 e aromatici). Il processo più significativo per la produzione dei
più importanti composti di base dell’industria petrolchimica (etilene, propilene, buteni, butadiene, benzene, toluene) è però lo steam cracking (processo di pirolisi) di taluni tagli petroliferi e, in particolare negli Stati
Uniti, dell’etano e del propano.
Il taglio di maggior importanza per lo steam
cracking è la benzina di prima distillazione (virgin
naphtha o crude gasoline); essa è utilizzata come materia prima dalla maggior parte degli impianti di steam
cracking soprattutto nelle regioni che non dispongono
di giacimenti di gas naturale umido, come l’Europa
occidentale e il Giappone. Un tipico taglio di benzina
full-range ha un intervallo di ebollizione ASTM compreso tra 35 e 200 °C e una densità di 0,7 g/cm3; i suoi
componenti sono essenzialmente idrocarburi C4-C10.
Di uso frequente è la distinzione tra la benzina leggera (straight-run gasoline o light naphtha; tab. 9), che
ha di solito una temperatura finale di ebollizione di
150 °C, e la benzina pesante (heavy naphtha), il cui
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
tab. 9. Esempio di composizione
di virgin naphtha leggera
% mol
i-pentano
14,4
n-pentano
33,6
2,2-dimetilbutano
0,7
2-metilpentano
11,9
3-metilpentano
7,2
Ciclopentano
n-esano
2,0
13,3
2,2-dimetilpentano
0,9
Metilciclopentano
2,0
Cicloesano
3,4
2-metilesano
2,0
Benzene
0,9
n-eptano
3,8
Dimetilesano e trimetilpentano
2,2
Metileptano
0,4
n-ottano
0,5
Toluene
0,8
100,0
421
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
in particolare da quelle più pesanti; ne sono un esempio
il gasolio atmosferico, il gasolio da vuoto e le cariche
comprese entro uno stretto intervallo di ebollizione, ottenute dal prefrazionamento delle cariche per cracking
catalitico. La flessibilità di produzione è ideale quando
l’impianto è in grado di trattare anche etano, propano e
butano. Come è evidente dall’esame della tab. 10, le rese
di pirolisi variano in modo sostanziale con la natura della
carica e la severità del processo. In generale, la formazione di etilene scende con l’aumento del peso molecolare degli idrocarburi presenti nell’alimentazione, mentre aumenta la quantità dei coprodotti pesanti. Sotto questo profilo i gasoli da vuoto di solito hanno una resa in
etilene inferiore al 20% e rappresentano un’alimentazione relativamente poco pregiata anche per i problemi
legati alla formazione di grosse quantità di oli combustibili instabili e ad alto tenore di zolfo. Questo comportamento trova giustificazioni nelle caratteristiche chimiche della carica: basso rapporto H/C, alto contenuto
di nafteni policiclici e aromatici e presenza di numerosi legami carbonio-zolfo. Un trattamento di idrodesolforazione è utilizzato a volte per addolcire le frazioni petrolifere e recuperare lo zolfo contenuto.
La tab. 10 suggerisce anche l’importanza economica
di trovare un’adeguata valorizzazione commerciale delle
enormi quantità dei prodotti che affiancano l’etilene nello
steam cracking di frazioni liquide. Per avere un ordine di
grandezza, un’unità di etilene da 500.000 t/a richiede da
1,5 a 2 milioni di t/a di cariche liquide, corrispondenti a
quote sostanziali della potenzialità di una grossa raffineria. Ciò ha spinto diversi produttori europei ad adottare il
modello della raffineria petrolchimica, intesa come un
complesso progettato per massimizzare la trasformazione del greggio in prodotti chimici. L’esperienza industriale
ha però dimostrato come economicamente più valida la
configurazione della raffineria integrata, dove la produzione di etilene si affianca a quella dei tradizionali fluidi energetici. Un evidente vantaggio dell’integrazione è
tab. 10. Cariche e rese di produzione dei processi di steam cracking
Idrocarburi leggeri
Etano
Propano
Virgin naphtha e pesanti
n-butano
Virgin
naphtha
media
Gasolio
atmosferico
Gasolio
leggero
da vuoto
204-343
343-454
0,844
0,901
Carica
Metano
Etano
Propano
0,6
95,2
4,2
100,0
n-butano
100,0
Paraffine
79,9
Olefine
Nafteni
17,4
Aromatici
Totale
Intervallo di Teb (°C)
2,7
100,0
100,0
100,0
Intervallo di ebollizione ASTM (°C)
100,0
47-148
Densità relativa
0,692
Rese del cracking
Idrogeno e metano
15,1
29,7
23,8
17,7
12,1
9,5
Etilene
77,7
42,0
40,0
34,0
25,9
20,5
Propilene
2,8
16,8
17,2
15,7
16,2
14,1
Buteni e butano
0,8
1,3
6,7
4,3
4,8
6,3
Butadiene
1,9
3,0
3,5
4,7
4,6
5,4
Benzine di pirolisi con BTX (*)
1,7
6,6
7,1
18,8
18,4
19,3
Oli residui
–
0,6
1,7
4,8
18,0
25,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Totale
100,0
(*) BTX = Benzene, Toluene, Xileni
422
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
LA GRANDE INDUSTRIA PETROLCHIMICA
collegato alla fluttuazione del mercato dei combustibili,
che risente dei cicli stagionali.
Lo steam cracking di etano, propano, virgin naphtha
e gasolio viene condotto in reattori monotubolari riscaldati in forni (sezione calda dell’impianto), a 700-900 °C
a seconda della carica, in presenza di vapor d’acqua. Il
vapor d’acqua, impiegato come diluente, interviene nella
degradazione della struttura idrocarburica e riduce la formazione di prodotti carboniosi. All’uscita della sezione
calda i prodotti della pirolisi, dopo un brusco raffreddamento con acqua, subiscono una serie di frazionamenti,
un lavaggio caustico e l’idrogenazione dell’acetilene formatosi nel processo. La separazione di metano, idrogeno e degli idrocarburi leggeri avviene nella sezione fredda dell’impianto che opera sotto pressione (fino a 40 bar)
e a bassa temperatura (fino a –100 °C).
Un numero limitato delle operazioni di raffineria è
finalizzato all’estrazione di specifici componenti del
petrolio. L’esempio più noto riguarda la separazione di
n-paraffine C5-C25 mediante l’impiego di setacci molecolari. La frazione di maggior interesse è la C10-C14, che
costituisce la materia prima per la produzione di diversi intermedi tensioattivi biodegradabili. Un processo
alternativo è basato invece sulla cristallizzazione estrattiva con urea e consente la separazione solo del taglio
superiore a C15.
Quantità relativamente modeste di tagli petroliferi
particolari trovano impiego in produzioni chimiche di
tipo specifico, quali il nerofumo (carbon black). Il nerofumo è commercializzato in numerose varianti (circa
25 tipi per l’industria dei pneumatici e oltre 50 per gli
altri settori) che differiscono per le proprietà fisiche
delle particelle, per esempio l’area superficiale e lo
stato di aggregazione. Il costituente principale è il carbonio (80-95%), accanto a ossigeno, idrogeno, azoto e
zolfo. La materia prima principale è costituita da tagli
petroliferi ricchi in aromatici contenenti 2 o 3 anelli
condensati; meno frequente è l’impiego di metano e di
oli derivati dalla raffinazione del carbone. Nelle tecnologie più diffuse (furnace processes) la temperatura
all’interno del forno varia tra 1.200 e 1.500 °C con
tempi di permanenza di 10-100 ms.
Prodotti di base derivati dal gas naturale
L’impiego del gas naturale è sempre preceduto dalla
separazione del solfuro di idrogeno eventualmente presente e dell’elio, almeno nei casi in cui quest’ultimo gas
è presente in quantità economicamente significativa. Anche
gli idrocarburi superiori sono recuperati e valorizzati separatamente dal metano quando la loro quantità giustifica i
costi di separazione che devono essere affrontati.
Sono da considerarsi prodotti di base del gas naturale essenzialmente le miscele CO-H2 (gas di sintesi o
syngas) e l’acetilene. Il gas di sintesi viene ottenuto con
i processi di steam reforming con vapore o mediante
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
ossidazione parziale con ossigeno. Lo steam reforming
si basa sulla reazione principale:
CH4H2O
CO3H2
225 kJ/mol
che viene condotta con rapporti molari H2O/CH4 pari a
circa 3, a 3-4 MPa e 700-800 °C, in reattori del tipo a
fascio tubiero, riscaldati dall’esterno. I gas così ottenuti, contenenti, oltre a CO e H2, anche CO2, H2O e CH4
non convertito, subiscono trattamenti successivi che
dipendono dal loro utilizzo finale.
I processi di ossidazione parziale con ossigeno si
basano sulla reazione principale:
CH41/2O2 CO2H2
23 kJ/mol
che viene condotta con rapporti molari O2/CH4 pari a
circa 0,6 e in assenza di catalizzatori, a circa 1.200 °C e
fino a 8 MPa di pressione. Anche in questo caso la miscela gassosa ottenuta, contenente, oltre a CO e H2, anche
CO2, H2O, CH4 non convertito e nerofumo, subisce trattamenti successivi dipendenti dalla natura del prodotto
finale desiderato.
La sintesi dell’acetilene dal gas naturale, dal metano o da idrocarburi superiori ha trovato ampia applicazione, in particolare in Europa, tra gli anni Quaranta e Sessanta, come base per l’ottenimento di derivati
quali il cloruro di vinile, l’acrilonitrile, l’acetaldeide e
l’acido acrilico, oggi preparati per altra via. Tra i vari
processi sviluppati per la sintesi dell’acetilene presenta ancora interesse il processo autotermico SachsseBartholomé basato sulla reazione tra metano e ossigeno, condotta con rapporti molari O2/CH4 pari a 0,6-0,7,
a circa 1.600 °C con tempi di contatto dell’ordine del
millesimo di secondo in bruciatori adeguatamente progettati, a valle dei quali i prodotti di reazione subiscono un brusco raffreddamento (quenching) con acqua.
Si ottiene una miscela gassosa contenente (sul secco)
circa l’8% di acetilene, accanto a H2 (circa il 55%), CO
(circa il 30%) e a minori percentuali di CO2 e CH4, idrocarburi superiori, composti aromatici, composti acetilenici superiori e nerofumo. Questa miscela subisce poi
una serie di trattamenti successivi (tra cui un lavaggio
con un solvente selettivo per l’acetilene), con ottenimento di acetilene a oltre il 99,5% di purezza e recupero della miscela CO, H2.
Sono ancora oggetto di studio vari processi di conversione diretta del metano. Tra questi vanno menzionati i seguenti:
• ossidazione parziale con ossigeno con formazione di
ossigenati idrocarburici (metanolo, formaldeide e
altri), condotta in fase omogenea gassosa a circa 600
°C in assenza o in presenza di catalizzatori (a base
di vanadio, ferro o molibdeno supportati su silicio o
zeoliti), con rese in ossigenati prossime al 20%. Rese
più elevate (oltre il 70%) sono ottenibili operando
in sistemi diluiti gas/liquido, a circa 700 °C, con
423
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
•
•
catalizzatori semplici (per esempio TiO2) ma in presenza di acido solforico come solvente;
dearomatizzazione catalitica del metano (DAM), condotta a 700-750 °C e pressione prossima a quella atmosferica, in presenza di catalizzatori bifunzionali costituiti da un supporto zeolitico (per esempio ZSM-5)
contenente una fase attiva costituita da ossicarburo di
molibdeno o tungsteno; per questa via sono state ottenute rese in aromatici di poco superiori al 10% per
conversioni del metano di circa il 20%;
produzione di etilene ed etano mediante coupling ossidativi del metano operanti in eccesso di metano rispetto all’ossigeno a pressioni prossime a quella atmosferica e a 700-900 °C, in presenza di un catalizzatore
(prevalentemente miscele di due o più composti quali
ossidi alcalini e alcalino-terrosi, lantanidi e attinidi,
metalli di transizione e post-transizione). Il coupling
ossidativo, con il quale sono state ottenute rese massime in idrocarburi superiori al metano del 28%, a
lungo ritenuto promettente, è oggi passato in secondo
piano rispetto agli altri processi allo studio.
•
PE lineari a bassa densità (LLDPE) ottenuti mediante copolimerizzazione dell’etilene con piccole percentuali di a-olefine, con catalizzatori Ziegler-Natta
ad alta resa, e polimeri mLLDPE ottenuti con catalizzatori a base di metalloceni;
• PE ad altissimo peso molecolare (HMWPE).
I polietileni trovano svariate applicazioni: imballaggio rigido e flessibile, oggetti per la casa, contenitori di
vario tipo, rivestimento di tubi, tubazioni, fibre per usi
industriali, teli, ecc.
I