Elektrodenpotentiale

Elektrodenpotentiale
Das Zustandekommen von Elektrodenpotentialen
Elektrischer Strom (= Transport von Ladungen ) kann
nur erfolgen, wenn ein elektrischer Potentialunterschied
(Gradient) vorhanden ist.
Analog:
Stofftransport kann nur erfolgen, wenn ein Gradient
eines Potentials vorhanden ist, das man chemisches
Potential µ nennt:
Def.:
µi = µ0i + RTlnai
Erläuterung:
µi ist die Energie, die benötigt wird, um 1 Mol der
Komponente i aus dem wechselwirkungsfreien
Unendlichen in das Innere einer Mischphase (= Lösung )
zu bringen.
( z. B. Cu2+-Ionen in eine CuSO4-Lösung )
Bsp.:
2 Lösungen, die Cu2+-Ionen in unterschiedlicher
Konzentration enthalten, grenzen aneinander
Cu2+
Cu2+
c1
c2
c2 > c1
=> a2 > a1
µ2 > µ1
Stofftransport von
links nach rechts
Irgendwann gilt:
µ1 = µ2 = chemisches Gleichgewicht
aber
Bsp. 2:
Cu-Stab taucht in eine Cu2+-Lösung ein
( Metallionen-Elektrode, Elektrode 1. Art )
im Moment des Eintauchens gilt:
µ Cu2+ (Metall) = µ Cu2+ (Lösung)
=>Stofftransport setzt ein ( Metallauflösung oder
Metallabscheidung )
aber
Chem. Gleichgewicht kann nicht erreicht werden, da sich
zwischen Stab und Lösung eine elektrische
Potentialdifferenz einstellt.
Erläuterung zur Ausbildung der Potentialdifferenz
Fallunterscheidung
a): µ Cu2+ (Metall) > µ Cu2+ (Lösung)
=> Metallauflösung
( Me
Mez+ + z e- )
Ergebnis:
+ + + + -
-
+
+
+
+
Lösungsgrenzschicht wird positiviert, Stab negativiert
= elektrolytische Doppelschicht
eine weitere Auflösung wird wegen der elektrostatischen
Rückhaltekräfte verhindert
a): µ Cu2+ (Metall) < µ Cu2+ (Lösung)
=> Metallabscheidung aus der Lösung
( Mez+ + z e-
Me)
Ergebnis:
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Lösungsgrenzschicht wird negativiert, Stab positiviert
= elektrolytische Doppelschicht
eine weitere Auflösung wird wegen der elektrostatischen
Rückhaltekräfte verhindert
=> das chemische Gleichgewicht kann in beiden Fällen
nicht erreicht werden
Dennoch wird ein Gleichgewichtszustand erreicht
= das elektrochemische Gleichgewicht ( GalvaniPotential )
Bei einem elektrochemischen Gleichgewicht sind
zusätzlich zum chemischen Potential auch die
elektrischen Potentiale zu berücksichtigen
=> µ*Cu2+ (Stab) = µ Cu2+ (Stab) + z*F*ϕ
chem.
elektrochem. Potential
mit z = Ladungszahl des Ion ;
F=Faraday-Konstante ( 96485,33 C/mol )
ϕ = elektrischen Potential
= µ0 Cu2+ (Stab) + RTlnaCu2+ + z*F*ϕ
= η = elektrochem. Potential
Allgemein:
ηi=µi +zi*F*ηi
Gleichgewichtsbedingung für das elektrochem. Potential
η Cu2+ (Metall) = η Cu2+ (Lösung)
allgemein
η1 = η2
η ι (Ι) = η i (II)
Allgemeiner Fall:
Metall-Stab taucht in die Lösung seiner Ionen.
Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt:
η ι (Ι) = η i (II) bzw.
η Mez+ (Metall) = η Mez+ (Lösung)
η Mez+ (Metall) = µ Mez+ (Me) + z*F*ϕ (Me)
η Mez+ (Lsg) = µ Mez+ (Lsg) + z*F*ϕ (Lsg)
im Gleichgewicht:
µ Mez+ (Me) + z*F*ϕ (Me) = µ Mez+ (Lsg) + z*F*ϕ (Lsg)
=> z*F*ϕ (Me) - z*F*ϕ (Lsg) = µ Mez+ (Lsg) - µ Mez+ (Me)
=> z*F (ϕ (Me) - ϕ (Lsg)) = µ0Mez+ (Lsg) - µ0Mez+ (Me) +
RT*ln aMez+ (Lsg)/a Mez+ (Me)
=> ϕ (Me) - ϕ (L) = (µ0Mez+ (L) - µ0Mez+ (Me))/ z*F +
RT/z*F*ln aMez+ (L)/a Mez+ (Me)
Übereinkunft: a Mez+ (Me) =1
=>
ϕ (Me)- ϕ (L) = (µ0Mez+ (L)-µ0Mez+ (Me))/ z*F+RTln aMez+ (L)
=∆ϕ00
=∆ϕ0
=> ∆ϕ0 = ∆ϕ00 +RT/zF*ln aMez+ (L)
mit : ∆ϕ0 = Gleichgewichtspotential
∆ϕ00 = Standardpotential, Normalpotential
Nernst´sche Gleichung für Redoxelektroden
Redoxelektrode
Pt oder anderes inertes Metall
Redox-System
Sox + e-
Sred
im Gegensatz zur Metallionenelektrode werden hier
Elektronen zwischen beiden Phasen ausgetauscht.
In diesem Fall ist das chem. Potential der Elektronen zu
beachten
Im Moment des Eintauchens gilt:, analog zur Metallionen
elektrode:
µ e- (Metall) = µ e- (Lösung)
=> Ausgleichsreaktionen setzen ein
-
Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht
Ausbildung eines elektrochemischen
Gleichgewichts
η e- (Me) = η e- (Lsg)
η e- (Me) = µ0e- (Me) + RT*lnae-, Me+ z*F*ϕ (Me)
η e- (Lsg) = µ0e- (Lsg) + RT*lnae-, Lsg + z*F*ϕ (Lsg)
Nach Gleichsetzen und Differenzbildung (s.o.)
ergibt sich:
axox
RT
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
*ln
zF
ayred
Nernst´sche Gleichung
Redox-Elektroden
mit aox = Aktivität der oxidierten Komponente
ared = Aktivität der reduzierten Komponente
Gaselektroden ( spezielle Redoxelektroden):
Allgemein: z.B. Chlorelektrode: Cl2 + 2 e-
2 Cl-
Inerte Metallelektrode taucht in eine Lösung mit ChloridIonen und wird gleichzeitig permanent von Chlorgas
umspült.
Ergebnis ( s.o.)
RT
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
aCl2
*ln
zF
a2Cl-
da a (Gas) proportional p ( Gas)
RT
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
pCl2
*ln
zF
a2Cl-
RT
p1/2Cl2
oder
*ln
zF
aCl-
d.h. Gleichgewichts-Galvanispannung kann über den
Gasdruck gesteuert werden
Wasserstoff-Elektrode (Wasserstoff-Normalelektrode)
Wie oben: Pt-Elektrode in saurer Lösung ( H3O+) wird
von Wasserstoff ( H2 )umspült
Redox-Vorgang:
2 H3O+ + 2e-
H2 + 2 H2O
Ergebnis:
RT
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
a H3O+
*ln
zF
p1/2H2
Normierung:
a H3O+
= 1 mol/l
p1/2H2
= 1 atm
=> ln 1 = 0
RT
∆ϕ0 = ∆ϕ00 +
*ln 1
=>
zF
∆ϕ0 = ∆ϕ00
mit ∆ϕ00 = 0 ( Definition )
∆ϕ0 = 0 V (Standard-Wasserstoffelektrode )
Elektroden 2. Art (Bezugselektroden )
Metallionen-Elektroden, die in eine Lösung eintaucht, die
ein schwerlösliches Salz des Elektrodenmetalls enthält
^
Agl
KCl
AgCl
Für eine Silberelektrode gilt:
Ag
RT
=> ∆ϕ0(AgIAgClICl-) = ∆ϕ00(AgIAgCl) +
Ag+ + e*ln a Ag+
F
Ist ein AgCl-Bodenkörper vorhanden, gilt für das
Löslichkeitsprodukt
L (AgCl) = cAg+* cCl- ( c ungefähr = a) =>
aAg+ = L(AgCl)/ aCloben eingesetzt
RT
∆ϕ0(AgIAgClICl-) = ∆ϕ00(AgIAgCl) +
F
RT
*ln L(AgCl) -
F
*ln a Cl-
RT
∆ϕ00(AgIAgCl) +
*ln L(AgCl) F
= const.
RT
∆ϕ0(AgIAgClICl-) = ∆ϕ00(AgIAgClICl-) -
F
*ln a Cl-
Potential einer Bezugselektrode kann durch Zugabe von
z. B. KCl gesteuert werden
Messung von Potentialen
Galvani-Potential zwischen Metall und Lösung kann
messtechnisch nicht erfasst werden
Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden kann jedoch
bestimmt werden
Potentialverteilung im System Me1IElektrolytIMe2
Me1
Elektrolyt
Me2
Phasengrenzen
ϕ (Me1)
ϕ1−∆ϕ2=ϕ (Me1)- ϕ (Me2)
∆ϕ1
ϕ (Me2)
∆ϕ2
ϕ (Elektrolyt)
Durchführung der Messung von (ϕ (Me1)- ϕ (Me2))
Hochohmiges Voltmeter ( damit ist Stromlosigkeit
gegeben (i=0 ))
Stromlose Messung erfasst Potentialdifferenz zwischen
zwei Elektroden, an denen elektrochemisches
Gleichgewichte bestehen ( nur im Gleichgewicht gilt
Nernst´sche Gleichung )
Dann gilt : Differenz zweier Galvani-Spannungen =
Klemmenspannung = elektromotorische Kraft EMK
ϕ (Me1)- ϕ (Me2) = UKl = EMK
solche Konstruktion ist eine galvanische Zelle/ ein
galvanisches Element
EMK = ϕ (Me1)- ϕ (Me2)
- RT/yF*ln aMe2
= ∆ϕ00(Me1)−∆ϕ00(Me2) +RT/zF*ln aMe1
Galvanische Zellen
Ionenbrücke: z. B. poröse Trennwand ( Fritte ):
verhindert eine schnelle Drchmischung, erlaubt aber
Ionenwanderung
Beispiel: Cu-Zn-Element: Zink-Elektrode ( unedleres
Metall) in 1M ZnSO4 I Kupfer-Elektrode ( edleres Metall)
in 1M CuSO4
Darstellung des Zellensymbols
Zn I Zn2+ (1M ) I Cu2+ (1M ) I Cu
Symbol für die Phasengrenzen
EMK = ϕ (rechts)- ϕ (links) = ∆ϕ
= ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln acu2+ - RT/2F*ln aZn2+
= ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln acu2+ - RT/2F*ln aZn2+
= ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln aCu2+/ aZn2+
= ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln 1
EMK = ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(Zn/Zn2+)
Tabellenwerte
EMK = +0,34V-(-0,76V) = +1,1 V
Zentrale Frage :
Wie werden ∆ϕ00-Werte bestimmt? ( Normal-, StandardPotentiale)
1. Aufbau eines galvanischen Elements
2. Eine Elektrode ist hierbei die Normal-WasserstoffElektrode ( p=1atm; C(H3O+) = 1M, T= 298,15 K) =
Bezugselektrode, Referenzelektrode
3. Messelektrode wird unter Standard-Bedingungen
betrieben, z. B. Cu I Cu2+ (1mol/l )
EMK = ∆ϕ00(Cu/CU2+)−∆ϕ00(H2/H3O+)
+RT/2F*ln acu2+
lna=0 ( 1M)
H3O+ 1/2
/p H2
ln aH3O+ =0
- RT/F*ln a
EMK = = ∆ϕ00(Cu/CU2+)
=>
Damit man Elektrodenpotentiale vergleichen und
tabellieren kann, misst man alle Elektroden gegen
eine willkürlich ausgewählte Bezugselektrode, deren
Galvani-Potential willkürlich = 0 gesetzt wird
= Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) oder.
= Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE)
daraus:
Elektrochemische Spannungsreihe
(Standardpotentiale bei 25 °C; 101,3 kPa; pH=0; Ionenaktivtäten= 1)
oxidierte Form + z e− reduzierte Form Standardpotential E °
+ 2 e− 2 F−
Fluor (F)
F2
Schwefel (S)
S2O82−
Sauerstoff (O)
H2O2 + 2 H3O
+
Gold (Au)
Au
Gold (Au)
Au3+
Gold (Au)
2+
Chlor (Cl)
Chrom (Cr)
Au
Platin (Pt)
Pt2+
Br2
Silber (Ag)
Ag+
Eisen (Fe)
3+
I2
Eisen (Fe)
[Fe(CN)6]3−
2+
Kupfer (Cu)
Cu
Kupfer (Cu)
Cu2+
Sn
4+
+
Wasserstoff (H2) 2 H
Blei (Pb)
+1,69 V
+ 3 e− Au
+1,42 V
+ 2 e 2 Cl
+1,36 V
-
+1,33 V
3+
+ 3 e Cr
+
3+
Pb
2+
+2,00 V
+1,40 V
−
−
+ 4 e 6 H2O
+1,23 V
+ 2 e− Pt
+1,20 V
−
+ 2 e 2 Br
+1,07 V
+ 2 e− Hg
+0,85 V
+e
−
+e
−
Ag
+e
−
+ e−
+0,80 V
2+
+0,77 V
−
+0,53 V
Fe
+2e 2I
+
Cu
Fe
Au
−
Kupfer (Cu)
Eisen (Fe)
+1,78 V
−
Quecksilber (Hg) Hg2+
Zinn (Sn)
4 H2O
−
+ 2 e Au
Cr
O2 + 4 H3O
Iod (I)
+2e
−
6+
Fe
2
−
+e
Cl2
+2,87 V
+2e
−
Sauerstoff (O)
Brom (Br)
+
SO42−
−
Cu
+0,52 V
[Fe(CN)6]4−
+0,361 V
−
+ 2 e Cu
+0,34 V
+ e−
+0,16 V
Cu+
−
+ 2 e Sn
2+
0
−
−0,04 V
+ 2 e H2
+ 3 e Fe
+2e
+0,15 V
−
−
Pb
−0,13 V
Zinn (Sn)
Nickel (Ni)
Cadmium (Cd)
Eisen (Fe)
Schwefel (S)
Sn2+
2+
Ni
Cd
Fe
2+
2+
S
+ 2 e− Sn
−0,14 V
−
Ni
−0,23 V
+ 2 e Cd
−0,40 V
+2e
−
+2e
−
Fe
−
2−
+2e S
−
NiO2 + 2 H2O
+2e
Zink (Zn)
Zn2+
+ 2 e− Zn
Chrom (Cr)
Niob (Nb)
Vanadium (V)
Mangan (Mn)
2 H2O
2+
Cr
Nb
V
3+
2+
Mn
2+
−0,48 V
−
Nickel (Ni)
Wasser
−0,41 V
Ni(OH)2 + 2 OH −0,49 V
−
−0,76 V
−
+ 2 e H2 + 2 OH
−0,91 V
−
−1,099 V
−
−1,17 V
+ 2 e Cr
+ 3 e Nb
+2e V
+2e
−0,83 V
−
−
Mn
Titan (Ti)
Ti
+ 3 e Ti
−1,21 V
Aluminium (Al)
Al3+
+ 3 e− Al
−1,66 V
Titan (Ti)
Beryllium (Be)
2+
Ti
Be
2+
2+
Magnesium (Mg) Mg
Cer (Ce)
Lanthan (La)
Ce
La
3+
3+
+
Natrium (Na)
Na
Calcium (Ca)
Ca2+
Barium (Ba)
Kalium (K)
Lithium (Li)
Ba
K
+
+
Li
2+
−
−1,18 V
3+
−
−1,77 V
−
−1,85 V
−
−2,38 V
−
−2,483 V
−
−2,522 V
+ 2 e Ti
+ 2 e Be
+ 2 e Mg
+ 3 e Ce
+ 3 e La
+e
−
Na
−2,71 V
+ 2 e− Ca
−2,76 V
−
+ 2 e Ba
−2,90 V
+e
−
K
−2,92 V
+e
−
Li
−3,05 V
Energiegewinnung aus galvanischen Elementen
z. B. Daniell-Element
Zn I Zn2+ (1M ) I Cu2+ (1M ) I Cu
Symbol für die Phasengrenzen
Chemie:
Kathode:
Anode:
Cu2+ + 2 eCu
2+
Zn
Zn + 2eCu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
EMK = ϕ (rechts)- ϕ (links) = ∆ϕ
EMK = +0,34V-(-0,76V) = +1,1 V
In der Elektrochemie gilt:
∆G = -z*F*∆E0 = -z*F*∆ϕ00
mit z = Ladungszahl
F = Faraday-Konstante = 96485 C/mol
∆E0 = Zellspannung = V
C*V= J
∆G0 = -2x96485x1,1J/mol
∆G0 = -212,3kJ/mol
Verknüpfung mit anderen thermodynamischen Größen
∆G0 = -RTlnK
∆G0
lnK = =+212,3x1000/8,3143x298,15
RT
lnK = 85,64
K =1,56x1037
Berechnung von ∆E0 des galvanischen Elements
Mg I 1 M Mg2+ I 1 M Sn2+ I Sn
∆E = E rechts – E links
da Standard-Bedingungen, wird lna =0
=> ∆E =∆E0 = E0 rechts – E0 links
= - 0,136 V –(-2,363 V)
∆E0 = 2,227 V
Anwendungen der Elektrochemie
•
•
•
•
•
Herstellung chemischer Substanzen
o Reduktion von Metallsalzen zur Herstellung unedler
Metalle, vor allem durch Schmelzelektrolyse, z.B. zur
Herstellung von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium,
Magnesium und Aluminium
Die elektrolytische Metallabscheidung wird auch in
der Galvanotechnik genutzt.
o Oxidation von Anionen, z.B. von Halogeniden, etwa
zur Herstellung von Fluor und Chlor
o Der elektrische Strom erlaubt Redoxreaktionen ohne
die Zugabe von Reduktions- oder Oxidationsmitteln.
o Herstellung von Ozon
Galvanotechnik
Bereitstellung einer elektrischen Spannung, vor allem für
mobile Anwendungen, in
o Galvanische Zellen (Monozellen)
o Batterie
o Akkumulatoren
o Brennstoffzellen
Verwendung des elektrischen Stroms zur Durchführung
von chemischen Analysen und Untersuchungen:
Elektroanalyse, vor allem
o Voltammetrie/Polarographie
o Amperometrie
o Potentiometrie
o Coulometrie
o Elektrogravimetrie
o Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Untersuchungen zur Thermodynamik und zum
Mechanismus von Reaktionen, wichtig auch für die
Korrosionsforschung
Elektrochemische Anwendungen
Zwei grundsätzlich verschiedene Typen:
1. Energie-Lieferung: durch die Ausnutzung der
Energie bei zwei gekoppelten Prozessen ( Typus
Galvani-Element ). Es erfolgt immer gleichzeitig
eine Reduktions-Reaktion und eine OxidationsReaktion
2. durch die Nutzung von elektrischem Strom
(Elektrolyse ). Hier laufen auch immer eine
Reduktionsreaktion und eine Oxidations-Reaktion
ab, genutzt wird aber häufig nur ein
Reaktionsprodukt.
Biochemische Prozesse
Wichtigster Prozess: oxidative Phosphorylierung
Liefert formell 26 der 30 ATP-Moleküle, die bei der
vollständigen Oxidation von Glucose zu CO2 und H2O
entstehen
=> der Energie-liefernde Prozess in jedem
aeroben Organismus
OxPhos beruht auf zwei Prozessen, die in der inneren
Mitochondrien-Membran statt finden:
1. Elektronen-Transfer von NADH aus dem CitratCyclus auf O2
2. Phosphorylierung von ADP zu ATP
Schritt 1 lässt sich energetisch folgendermaßen
darstellen:
1. NAD+ + H+ + 2e-
NADH
∆E´0= -0,32 V
2. ½ O2 + 2 H+ + 2e-
H2O
∆E´0= +0,82 V
Die Gesamt-Redox-Reaktion läuft freiwillig ( negatives
∆G´0 ) , der Elektronenfluss läuft vom NADH zum O2
½ O2 + NADH + H+
H2O + NAD+
∆E´0= +1,14 V ( 0,82 V + 0,32 V )
mit ∆G´0= -z*F*∆E´0 ergibt sich hieraus ein
Energiegewinn für die Zelle von
∆G´0= -2x96,5x1,32 kJ/mol =-220 kJ/mol
In Wahrheit: stark aufgespaltenes Reaktionsschema:
1. Elektronen vom NADH werden auf FMN der NADHDehydrogenase übertragen
2. Elektronen werden innerhalb der NADHDehydrogenase vom FMNH2 auf Fe übertragen
3. Elektronen werden vom Fe der NADHDehydrogenase auf freies Ubichinon ( Coenzym Q,
Q10) übertragen
4. Elektronen werden von Ubichinon auf das HämEisen des Cytochrom b/c1 übertragen
5. Elektronen werden intramolekular auf Fe-S-Cluster
des Cytochrom b/c1 übertragen
6. Elektronen werden vom Cytochrom b/c1 auf
Cytochrom c übertragen
7. Elektronen werden vom Cytochrom c auf
elementaren O2 übertragen
Treibende Kraft für diesen Weg: zunehmendes ∆E´0
1. NAD+ + H+ + 2e-
NADH
2. Cyt b/c1(3+) + e-
Cytb/c1(2+) ∆E´0= +0,07 V
3. Cyt c(3+) + e4. ½ O2 + 2 H+ + 2e-
∆E´0= -0,32 V
Cyt c(2+)
∆E´0= +0,22 V
H2O
∆E´0= +0,82 V
energetisch wird die Reaktion dadurch ebenfalls in
mehrere Teilschritte zerlegt, z. B.
NADH + 2 Cyt b/c1(3+)
NAD+ + 2Cyt b/c1(2+) + H+
∆E´0= ( 2x0,07 V + 0,32 V) = 0,46 V
∆G´0= -2*96,5*0,46 kJ/mol= - 88,78 kJ/mol
Cyt c(3+) + Cyt b/c1(2+)
Cyt c(2+) + Cyt b/c1 (3+)
∆E´0= ( 0,22 V - 0,07 V) = 0,15 V
∆G´0= -1*96,5*0,15 kJ/mol= - 14,34 kJ/mol (1-Elektron)
2 Cyt c(2+) + ½ O2 + 2 H+
2 Cyt c(3+) + H2O
∆E´0= ( 0,82 V – 2*0,22 V) = 0,38 V
∆G´0= -2*96,5*0,38 kJ/mol= - 73,34 kJ/mol
energetisch läuft die Reaktion bei Anwesenheit von
NADH bis zur Reduktion des Sauerstoff. Dabei werden
je NADH 2 Elektronen von der Innenseite der Membran
zur Außenseite transportiert
Bewirkt für die Zelle keinen Energiegewinn, es wird
lediglich sichergestellt, dass Reaktion in der
gewünschten Richtung abläuft.
Wie erfolgt die Gewinnung von chemischer Energie für
die Zelle?
Parallel zum Elektronentransport transportieren die
Reduktase-Komplexe Protonen in den
Intermembranraum
∆pH zwischen der Intermembran-Seite und der
Inneren Membranseite
elektrisches Potential über die Membran
Membranpotential
Protonenmotorische Kraft ∆p
2,3*R*T
∆p = Em -
F
∆pH = Em – 0,06∆pH
Em = Membranpotential = 0,14 V
∆pH = -1,4
∆p = 0,14 – 0,06* (-1,4) = 0,224 V
∆G´0= -21,75kJ/mol H+
Vollständige stoffliche Entkopplung von den RedoxReaktionen bei der Substrat-Oxidation von NADH durch
Sauerstoff und der dadurch gewonnenen
protonenmotiven Kraft zur Synthese von ATP
Mitochondriale ATP-Synthese immer, wenn ein
Protonengradient auf die Mitochondrien-Membran wirkt.
Unabhängig vom Ursprung des Gradienten:
Ursache für ATP-Synthese: Membranpotential,
Führt zur Konformationsänderung der F1-F0 –ATPase
( mitochondriale ATP-Synthase ).
Parallel zur ATP-Synthese Protonen-Rückfluss in die
Mitochondrien
ATP-Ausbeute pro Elektron: da nicht stofflich gekoppelt,
nur Näherungswerte ( nicht streng stöchiometrisch)
Etwa 2,5 ATP je NADH, davon 1 ATP pro
extramitochondrialem NADH ( Glycolyse)
Etwa 1,5 ATP je FADH2
ATP-Ausbeute bei der vollständigen Glucose-Oxidation
Substraterzeugung bei den Teilschritten der Oxidation
Glycolyse:
2 ATP
2 NADH
Pyruvat zu Acetyl-CoA
Citrat-Cyclus
2 NADH
2 GTP
6 NADH, 2FADH2
Oxidative Phosphorylierung
2 NADH aus der Glycolyse
3 ATP
2 NADH aus Decarboxylierung
2 FADH2
6 NADH
5 ATP
3 ATP
15 ATP
Nettoausbeute je Glucose
30 ATP
Davon aus der oxid. Phosphorylierung
26 ATP
Respiratorischer Faktor
6,5
Batterien, Akkumulatoren
Bei jedem Galvanischen Element baut sich zwischen
den Elektroden ein elektrisches Potential auf. Da bei
dem Kontakt des Elektroden-Metalls mit seiner Lösung
Spuren des Elektroden-Metalls in Lösung gehen, sind
beide Elektroden negativiert. Durch die elektrischen
Rückhaltekräfte kommt es zu einem Stopp der
Auflösung.
Werden diese beiden Elektroden leitend miteinander
verbunden, kommt es zum Elektronenfluss, die
Elektronen fließen von der Elektrode niedrigeren
Potentials zur Elektrode höheren Potentials.
Elektronenfluß = elektrischer Strom
Elektrischer Strom kann zur Energieerzeugung genutzt
werden.
Alle Galvani-Elemente können so elektrische Energie
erzeugen.
Die Potentialdifferenz ist verantwortlich für die Spannung
Die Menge an Elektrodenmaterial ( Anode ) sowie
Elektrolyt ( Kathode ) bestimmt die Energie-Ausbeute
Beispiel: Daniell-Element
Cu I CuSO4 I ZnSO4 I Zn : geladener Zustand
Cu I ZnSO4
: vollständig entladen
Als Prozess:
CuSO4 + Zn
Cu + ZnSO4
Jede Batterie nutzt die chemische Energie, die in
Batterien gespeichert ist, um auf elektrochemischem
Weg elektrische Energie zu erzeugen.
Differenzierung:
Batterie: ist nicht wieder aufladbar ( z. B., weil
Elektrodenmaterial zerstört wird )
Akku(mulator): kann durch Umkehrung des
Entladevorgangs wieder geladen werden. Dazu ist mehr
Energie notwendig, als gewonnen wurde
Beispiele:
Zink-Kohle-Batterie (Leclanch´e-Element, 1865)
Kathode: Graphit-Stab ( Graphit ist elektrisch leitfähig
und chemisch inert gegen nicht-oxidierende Substanzen
Anode: Zink-Becher
Elektrolyt 1: NH4Cl-Lösung
Elektrolyt 2: MnO2-Pressling
Nominalspannung: 1,5 V
Weiterentwicklung: Alkali-Zellen ( Leclanche-Element mit
KOH als erstem Elektrolyten )
Anodenreaktion
Wenn der Elektrolyt mit Zinkat übersättigt ist, beginnt Zinkoxid ZnO) auszufallen.
Bei fortschreitender Entladung, das heißt bei niedrigerer OH--Konzentration, wird
dann Zinkhydroxid (Zn(OH)2) gebildet. Aus diesem entsteht unter Abgabe von
Wasser angsam wiederum Zinkoxid (ZnO).
Kathodenreaktion
Gesamtreaktion
Baugröße Mignon
Energiedichte in Wh/l
Kapazität in Ah (Entladung bis 0,8
V)
Innenwiderstand in Ohm
Selbstentladung in % pro Monat bei
20 °C
Kapazität bei konst. Selbstentl.
nach 3 J. in %
Kapazität bei konst. Selbstentl.
nach 5 J. in %
Minimale Betriebstemperatur (in
°C)
Auslaufsicherheit
Alkali-Mangan
350
2,8
Zink-Kohle
150
1,5
0,15
0,2
0,5
7
92
10
85
1
< -20
-10
hoch
Linearität der Strom/ZeitCharakteristik
typ. Kosten pro entnommener
Ladung
siehe Diagramm
ausreichend bis
schlecht (insb.
bei billigen
Zellen)
siehe Diagramm
8–45 Cent/Ah
17–80 Cent/Ah
Akkumulatoren
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Pb – Bleiakku
(2V NS/Zelle)
NiCd - Nickel-Cadmium-Akku
(1,2 V N/Zelle)
NiH2 - Nickel-Wasserstoff-Akkumulator
(1,5 V NS/Zelle)
NiMH - Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
(1,2 V NS/Zelle)
Li-Ion - Lithium-Ionen-Akku
(3,62 V NS/Zelle)
LiPo - Lithium-Polymer-Akku
(3,7 V NS/Zelle)
LiFePO4 - Lithium-Eisen-Phosphat-Akku
(3,2 V NS/Zelle)
LiTi - Lithium-Titanat-Akku
RAM - Rechargeable Alkaline Manganese
(1,5 V NS/Zelle)
Ni-Fe - Nickel-Eisen-Akku
(1,2 V - 1,9 V NS/Zelle)
Blei-Akkumulator
1801/1854 erste Entwürfe
1859: Entwicklung des bis heute verwendeten
Konzepts
Besondere Eigenschaft: sehr hohe
Stromentnahmeleistung: ideal für Starter/Anlasser
Prinzip
Kathode: geladen: Bleischwamm, Anode Blei-IV-oxid
Elektrolyt: 27 %ige Schwefelsäure
Reaktionen
E0 = -0,36 V
E0 = +1,68 V
∆ E0 = +2,04 V je Zelle
Nennspannung = 2 V
12 V: 6 Zellen in Reihe
Tatsächliche Spannung zw. 1,75 V u. 2,4 V, abhängig
vom Ladungszustand
Ladungszustand an der Dichte der Schwefelsäure zu
erkennen
ρ= 1,10 -1,28 g/ml, je nach Ladungszustand
Viele Probleme der alten Generation sind im neuen,
geschlossenen Blei –Vlies-Akku vermieden:
Schwefelsäure ist im Glasfaservlies fixiert:
kein Säureauslaufen
Gasen: es bilden sich Gas-durchlässige Gänge: O2 und
H2 können zu den entgegengesetzten Elektroden
wandern und rekombinieren
Verwendung:
Starterbatterie
USV-Anlagen, Notbeleuchtung
Elektrofahrzeuge ( Gabelstapler, Rollstühle )
Nickel-Metallhydrid-Akkus
Anode: Metall-Legierung, die Wasserstoff speichern
kann, indem sie ihn als Hydrid ins Kristallgitter einbaut
( z. B. La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1)
Elektrolyt: 20 %ige KOH
Kathode: NiOOH
Elektrochemie
2 Metall-H + 2 OH− → 2 Metall + 2 H2O + 2 e−
−0,83 V
2 NiOOH + 2 H2O + 2 e− → 2 Ni(OH)2 + 2 OH−
+0,49 V
2 Metall-H + 2 NiOOH → 2 Metall + 2 Ni(OH)
+1,32 V
bis heue fast nur als Ersatz für Alkali-Batterien erhältlich
(baugleich mit handelsüblichen Alkali-Batterien)
doppelte Energiedichte im Vergleich zu Ni-Cd-Akkus
( fast identisch mit Alkali-Batterien bei vergleichbarer
Spannung)
irreversible Schäden bei Überhitzung, Überladung und
falscher Polung
Lebensdauer etwa 500 Ladezyklen
NiMH-Akkus arbeiten nur bis 0°C, ab –20 °C völlig
unbrauchbar
Kein Memory-Effekt, aber Batterie-Trägheitseffekt bei
häufiger Teilentladung
Lithium-Ionen-Akku und seine Weiterentwicklungen
Lithium-Ionen-Akkus sind thermisch stabil, ohne memory
Effekt und mit sehr hoher Energiedichte
Anode: Graphit
Kathode: Li-Metall-oxid ( z. B. LiCoO2; LiNiO2)
Akku muss komplett wasserfrei sein ( < 20 ppm,
Lösungsmittel z. B. Ethylencarbonat )
Elektrolyt z.B LiPF6
Elektrochemie:
Anode
Kathode
Es treten nur Li-Ionen auf, Li- Metall ist nicht vorhanden,
dadurch sehr betriebssicher
Li-Ionen-Akkus kennen keinen Memory-Effekt,
Wirkungsgrad (Entlademenge/Lademenge ) bei 96 %
( üblicherweise nur 80 % bei anderen Akkus)
Lebensdauer ca. 500 Ladezyklen
Nennspannung 3,6 V ( abhängig von Kathode )
Konstante Spannung über ganzen Entladezyklus
Entladeschlussspannung 2,5 V ( Entladung unter 2,4 V
zerstört den Akku )
Energiedichte 120 Wh/kg bei Akkus für Fahrzeuge
( Bleiakku: 30 Wh/kg)
Aufladen ist sehr genau zu kontrollieren ( normale
Ladegeräte nicht geeignet ) : Ladespannung 4,2 V;
Ladestrom = Kapazität ( z. B. 500mAh Kapazität:
Ladestrom 500 mA )
Weiterentwicklungen:
Li-Titanat-Akku
Prinzip: Li-Ionen-Akku, aber
Anode: Li-Titanat (mikrostrukturiert )
Temperaturbereich –35 °C - 75 °C
Ladezeit: 80 % der Kapazität in 1 Minute
15000 Ladezyklen bei 85 % Anfangskapazität
sehr hohe Leistungsdichte ( 4000 W/kg ),
Energiedichte 70-90 Wh/kg
Hersteller: Altair Nanotechnologies
Einsatz: in Elektroautos ( z. B. Lightning GT; 652 PS,
209 km/h, Batterie-Kapazität 35 kWh, Reichweite 300
km )
Experimente: Stromerzeuger zur Herstellung von 3 MWAkkublöcken zur Stabilisierung des Stromnetzes
Li-Eisen-Phosphat-Akku
Kathode: LiFePO4
Bei normale Li-Ionen-Akkus werden nur 50 % des Li
ausgenutzt, da sonst Struktur der Kathode instabil wird
Bei LiFePO4 können 100 % ausgenutzt werden =>
Sehr hohe Entladeströme ( bis zum 100-fachen der
Nennkapazität, Dauerlast beim 35-fachen )
Kapazität : 2 Ah => Entladung bis 2000 A
Schnellladefähig 90% in 5 Minuten
Sehr hohe Leistungsdichte ( 3000 W/kg )
Nachteil: Zellspannung 3,3 V (Li-Ionen: 3,7 V)
Vergleich einzelner Akkumulatoren-Typen
Akkumulatortyp
Energiedichte [Wh/kg] Besonderheit
Bleiakkumulator
Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
Nickel-Cadmium-Akkumulator
Lithium-Ionen-Akkumulator
Lithium-Titanat-Akkumulator
Lithium-Polymer-Akkumulator
Natrium-Schwefel-Akkumulator
30
60-80
40-60
EU-weit verboten
120-140
80
schnell-ladefähig
140
120 350 °C, keine Selbstentladung
Verwendung
Lithium-(Nano)-Titanat-Akku: Antrieb von Elektro-Autos, große
Reichweiten.
Bleiakku: Starter-Batterien für Fahrzeuge mit Verbrennungs-Motoren,
Stationärbetrieb in Notbeleuchtungsanlagen und Insel-FotovoltaikAnlagen
NiMH-Akku: portable elektronische Geräte mit konstanter
Stromaufnahme, Antriebe
Li-Ion-Akku: portable elektronische Geräte mit kleinen Abmessungen
und langer Betriebszeit (Mobiltelefone, Kameras)
Li-Fe-Akku: Antriebe im Modellbau, neue Profiklasse von
Elektrowerkzeugen, Fahrzeugakku für extreme Reichweiten
Alkalimangan-Zellen bei Anwendungen mit geringerem
Energieverbrauch als 0,01 Wh/Tag, wie Uhren, Fernbedienungen,
Thermometer, Feuermelder, selten benutzte Waagen.
Brennstoffzellen
Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, die die
chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich
zugeführten Brennstoffes und eines Oxidationsmittels in
elektrische Energie wandelt.
Brennstoff: beliebig, allerdings heute synonym für
Wasserstoff
Oxidationsmittel: Sauerstoff
Prinzip wurde 1838 entdeckt Schönbein ließ zwei
Elektroden von H2 und O2 umspülen und fand eine
Spannung zwischen den Elektroden
Jules Verne (1870): „das Wasser ist die Kohle der
Zukunft“
Danach bis Mitte 1950 vergessen
Heute: Island wird die Brennstoffzelle bald
flächendeckend einführen
Prinzip:
Elektrochemische Reaktionen
Im Sauren:
Anode: 2 H2
4 H+ + 4 e-
Kathode: O2 + 4 H+ + 4 e-
2 H2O
Gesamtreaktion: 2 H2 + O2
2 H2O
Im Alkalischen:
Anode: 2 H2 + 4 OH-
4 H2O + 4 e-
Kathode: O2 + 4 H2O + 4 e-
4 OH-
Gesamtreaktion: 2 H2 + O2
2 H2O
Brennstoffzellentypen
Verschiedene Typen der Brennstoffzelle
Bezeichnung
Alkalische
Brennstoffzelle
(AFC)
Elektrolyt
el.
Mobiles Gas der Gas der Leistung Temperatur
WirkungsIon
(°C)
Anode Kathode (kW)
grad (%)
Stand
OH-
H2
O2
10 – 100 < 80
60-70 %
kommerzie
Entwicklun
PolymerelektrolytPolymerbrennstoffzelle
Membran
(PEMFC)
H+
H2
O2
0,1 - 500 10 – 120
35
kommerzie
Entwicklun
Direktmethanolbrennstoffzelle
(DMFC)
PolymerMembran
H+
CH3OH
O2
< 0,001 90 – 120
100
40
kommerzie
Entwicklun
Phosphorsäurebrennstoffzelle
(PAFC)
H3PO4
H3O+
H2
O2
< 10.000 200
38
kommerzie
Entwicklun
Schmelzkarbonat- Alkalibrennstoffzelle
Carbonat- CO32(MCFC)
Schmelzen
H2, CH4,
O
Kohlegas 2
100.000 650
48
kommerzie
Entwicklun
Festoxidbrennstoffzelle
(SOFC)
H2, CH4,
<
O (Luft)
800 – 1000 47
Kohlegas 2
100.000
Entwicklun
KOH
oxidkeramischer O2Elektrolyt
Alkalische Brennstoffzelle
Elektrolyt:
Kalium-Hydroxid
AFC hat einen besseren Wirkungsgrad, aber schlechtere
Energie-Dichte. Temperaturführung durch ElektrolytLösung
Nachteil: Luft muss absolut CO2-frei sein, niedrige
Lebenserwartung wegen des korrosiven Elektrolyten
Anwendung: Raumfahrt nicht mehr ( Energiedichte )
U-Boote: ideal, geräusch-arm, moderate TemperaturEntwicklung
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
(engl. PEMFC: polymer exchange membrane fuel cell)
Elektrolyt ist eine feste Polymer-Membran, durchlässig
für Protonen und Wasser, Elektroden auf beiden Seiten
der Membran, bestehen aus Graphit und Pt (oder
Pt/Ru)-Katalysator ( verantwortlich für die Spaltung von
H2 in 2 H )
Mobiler Einsatz in U-Booten, BrennstoffzellenFahrzeugen. Einsatz durch Zusammenschaltung von bis
zu 100 Zellen im „stack“.
Eigener Kühlkreislauf nötig.
Problem: CO
Pt ist anfällig gegen CO ( Toleranz max. 10 ppm ) und
H2S
Vorteile: fester Elektrolyt, hohe Stromdichte, CO2beständig, Luft als Oxidationsgas
Nachteil: Kühlung, Wirkungsgrad relativ niedrig,
hochreiner Wasserstoff
Phosphorsäurebrennstoffzelle
(engl. Phosphoric acid fuel cell, PAFC)
Elektrolyt: 80 %ige Phosphorsäure, eingebettet in PTFEFaserstruktur ( optimal 3D-Struktur ), Betriebstemperatur
135 –200 °C, dadurch nur Graphit-Elektroden möglich.
PAFCs sind relativ unempfindlich gegen
Verunreinigungen im Brenngas
Vorteile
Robust
Kathode: Luft möglich, CO2-tolerant
Nachteile:
Geringe Leistungsdichte
Niedrige Lebensdauer
CO als Katalysatorgift
Pt-Katalysator notwendig
Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle
(engl. Molten Carbonate Fuel Cell MCFC)
Anodeseite: Gemisch aus H2 und CO (aus Methan:
Erdgas oder Biogas )
Kathodenseite: Gemisch aus O2 und CO2 (aus dem
Anodenabgas )
Elektrolyt: Schmelze aus K2CO3 und Li2CO3
Elektrochemie:
Reformierung:
CH4 + H2O
CO + H2O
CO + 3H2
CO2 + H2
Anode: 2 H2 + 2 CO3-
2 H2O + 2 CO2 + 4 e-
Kathode: O2 + 2 CO2 + 4 e-
2 CO3-
Betriebstemperatur: ca. 650 °C
Wegen der Temperatur: Materialien: Ni-Katalysator, aber
keine Hochtemperatur-Werkstoffe
Verwendung als Blockheizkraftwerk, GesamtWirkungsgrad bis 90 %
Festoxidbrennstoffzelle
(engl. Solid oxide fuel cell, SOFC)
Hochtemperatur-Brennstoffzelle
Elektrolyt: Keramik, z. B: yttriumdotiertes ZrO2
leitet Sauerstoff, isoliert gegen Elektronen
Kathode: Keramik:Sr-dotiertes La-Manganat, leitfähig für
Ionen und Elektronen
Anode: Ni + Yttriumdotiertes Zirkonoxid ( Cermet )
Besonderheiten der SOFC : Kathode und Anode sind
Gasdurchlässig und gute Leiter, Elektrolyt muss sehr gut
isolieren und gleichzeitig besonders dünn sein =>
möglichst wenig Fehlstellen
Betrieb: mit z.B. Propan, thermisch zersetzt in H2 und
CO
Elektrochemische Reaktionen:
Anode:
H2 + O2CO + O2-
H2O + 2eCO2 + 2e-
Kathode:
O2 + 4e-
2 O2-
Innerer Ladungstransport über O2Betriebstemperatur 500°C-800°C
Einsatz stationäre in dezentralen MikroBlockheizkraftwerken
Elektrischer Wirkungsgrad 55-60 %, eine Zelle ( ca. 6,5
cm lang) liefert 350 mW
Logistik für den Brennstoff existiert bereits, alternativ
Erdgas
Elektrolyse
Umkehr einer elektrochemischen Reaktion unter
Aufwendung von elektrischem Strom (Ladungstransport)
=Reaktionsumkehr eines Galvani-Elements
=Laden eines Akkumulators
Beispiel:
Blei-Akkumulator
Entladen:
Reaktionen
Laden:
Reaktionen
PbSO4 + 2 ePbSO4 + 6H2O
Pb + SO42PbO2 + SO42- +4H3O++2e-
Prinzip einer Elektrolyse:
Durch zwei Elektroden wird ein Gleichstrom in einen
Elektrolyten geleitet. Dadurch entsteht ein ElektronenMangel an der Anode und ein Elektronenüberschuss an
der Kathode :
es laufen parallel Oxidationsreaktionen an der Kathode
und Reduktionsreaktionen an der Anode ab.
Elektrischer Strom ist das stärkste Oxidations- und
Reduktionsmittel der Chemie
Fluor und Lithium lassen sich nur elektrolytisch
herstellen !
Die Mindestspannung zur Durchführung einer
Elektrolyse ( Zersetzungsspannung Ez) muss
mindestens so groß sein wie die Differenz der
Normalpotentiale
z. B. 2 H3O+ + 2e3 H2O
H2 + 2H2O
½ O2 + 2e- +2H3O+
Eo=0,0V
E0=1,23 V
∆E0=1,23V
diese Spannung ist durchaus üblich bei einer Elektrolyse
in wässrigen Lösungen
Nebenreaktion bei fast allen Elektrolysen in
wässrigen Lösungen: Elektrolyse des Wassers
Tatsächlich notwendige Spannung: deutlich höher
Ursache: Überspannung
Überspannung ist eine Spannung, die nötig wird, um
neben der thermodynamischen Spannung eine
kinetische Energiebarriere zu überwinden.
Auftreten von Überspannung kann überwunden werden
z. B. durch Spannungserhöhung
Tats. Spannung > Zersetzungsspannung
( Ueff= ∆Ez + Uü = ∆E0 + Uü )
Ursachen für das Auftreten von Überspannung:
Überspannungen treten auf, wenn mindestens ein
Einzelschritt der Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt
ist. Dafür kommen alle Teilschritte in Frage:
•
•
•
•
•
Die Diffusion der Reaktanten zur Elektrode
Eine eventuelle Reaktion des Reaktanten vor
Erreichen der Elektrode
Adsorption des Reaktanten
Elektronenübergang vom Reaktanten zur Elektrode
(Oxidation oder Reduktion des Reaktanten)
Desorption des Produkts oder Suchen einer
energiearmen Position auf der Oberfläche (bei
Abscheidung von Metallen auf demselben Metall)
oder Keimbildung (falls sich eine Schicht auf der
Elektrode abscheidet)
Überspannungen treten besonders häufig bei
Gasbildung auf.
Überspannungen sind Stoffabhängig ( Wahl der
geeigneten Elektroden)
Bsp: Elelktrolyse von wässriger HCl
Überspannungsanteile einiger Gase an vers.
Elektrodenmaterialien bei 25 °C
O2
Cl2
Elektrodenmat. H2
Platin (platiniert) −0,07 V
+0,77 V
+0,08 V
Palladium
−0,07 V
+0,93 V
Gold
−0,09 V
+1,02 V
Eisen
−0,15 V
+0,75 V
Platin (glatt)
−0,16 V
+0,95 V
+0,10 V
Silber
−0,22 V
+0,91 V
Nickel
−0,28 V
+0,56 V
Graphit
−0,62 V
+0,95 V
+0,12 V
Blei
−0,71 V
+0,81 V
Zink
−0,77 V
Quecksilber
−0,85 V
Bei der Elektrolyse von wässriger HCl an GraphitElektroden können folgende Schritte auftreten
Anode:
1.
2.
4 Cl6 H2O
2 Cl2 + 4 eO2 + 4 H3O+ + 4 e-
Eo=1,359 V
Eo=1,229 V
Kathode:
3.
4 H+ + 4 e-
2H2
Eo= 0,0 V
würde die Überspannung nicht berücksichtigt, so würde
die Elektrolyse von Wasser erfolgen
wird die Überspannung berücksichtigt, dann läuft
Reaktion 1 ab.
Ueff = ∆E0 + Uü
1.
U = 1,359 V + 0,12 V = 1,479 V
2.
U = 1,229 V + 0,95 V = 2,179 V
3.
U = 0,0 V – 0,62 V
= - 0,62 V
∆U(1) = 2,099 V
∆U(2) = 2,799 V
In wässriger Lösung an Graphit-Elektroden entsteht bei
der Elektrolyse von HCl bei einer Spannung von
mindestens 2,099 V Cl2 und H2 !
Technische Probleme bei der Elektrolyse
Elektroden:
Nur wenige Materialien sind als Elektroden geeignet
( bedingt durch die aggressiven Reaktionsbedingungen
und eigene elektrochemische Veränderungen )
Im Sauren sollten die meisten preiswerten Metalle unter
Kationen-Bildung und H2-Freisetzung reagieren ( s.
Normalpotential ). Aber Passivierung durch die Bildung
von unlöslichen Salzen an der Oberfläche => z. B. Blei
in schwefelsaurer Lösung bildet Bleisulfat
Metall
Kathode
Graphit (gebrannt)
Graphit (gebrannt)
Kohlenstoff (glatt)
Platin
Eisen
Eisen
Blei-Silberlegierung
Blei
Blei
Aluminium
Titan
Quecksilber
Zinn+Kupfer
++
-+
++
+
+
+
+
Anode
++
++
+
+
+
+
+
++
-
Häufige Elektrolysen
Schmelzelektrolyse(Na, Li, Ca)
Aluminiumelektrolyse
Fluorherstellung
Perschwefelsäure
Wasserelektrolyse
Schmelzelektrolyse(Na, Li, Ca)
Ger. O2-Übersp/Brennstoffzelle
Elektrolyse in Schwefelsäure
Perchlorsäure
Zink, Cadmiumelektrolyse
beständig bei NaCl-Elektrolyse
Alkalielektrolyse
Organische Verbindungen
Zellwiderstand
Jeder Stromfluss erfährt einen Widerstand, der die
Leistung mindert. Der innere Widerstand der Zelle muss
optimiert werden.
Nach Ohm:
R = U/I
Bei konstantem U muss I größer werden, damit R
überwunden werden kann => je kleiner R, desto größer
kann I werden ( wichtig, da große Ladungsmengen
bewegt werden müssen)
Zellwiderstand
R(z) = ( D/F) x 1/Leitfähigkeit
mit D= Abstand
F= Fläche
der Elektroden
1. Leitfähigkeit
Je höher die Leitfähigkeit, desto geringer ist der
Zellwiderstand
bei fast allen Elektrolysen werden Leitsalze
zugesetzt ( fast immer sehr konzentrierte
Lösungen, um den Widerstand klein zu halten)
Leitfähigkeit einiger Lösungen:
Stoff
Leitfähigkeit (1/(Ohm·cm))
Dest. Wasser
0,00001
1 M KCl (wäss.)
0,1020
0,1 M KCl (wäss.)
0,0117
1 M HCl (wäss.)
0,3320
1 M NaOH (wäss.)
0,1840
4 M NaOH (wäss.)
0,3500
2 M H2SO4 (wäss.)
0,3700
überwiegend basische Elektrolysen, um anodische
Auflösung und verzögerte Sauerstoff-Bildung zu nutzen
2. Abstand und Fläche müssen für jede Elektrolyse
optimiert werden: möglichst große Fläche bei möglichst
kleinem Abstand ergibt optimale Stromausnutzung
z. B. SOFC-Zelle als Elektrolyse-Zelle für destilliertes
Wasser: Elektrolyse möglich, da D/F sehr klein.
Stromdichte
Die Stromdichte, die erreicht werden kann, ist
entscheidend für das Resultat der Elektrolyse
1 C = 1As
1 mol e- = 96485 C = 96485 As= 26,80 Ah
=> für die Gewinnung von 1 mol H2 sind 53,60 Ah
notwendig
parallel: 1 mol Na = 26,8 Ah
1 mol Al = 80,4 Ah
Welche Energie wird für die Elektrolyse benötigt?
Bsp: Wasser-Elektrolyse
Moderne Anlage:
4,3-4,9 kWh für 1 m3 H2
4,6 kWh =16560 kWs = 16560 kJ für 1 m3 H2
es werden 371,3 kJ elektrischer Energie für die Bildung
von 1 mol H2 benötigt.
∆H0f(H2O)= -286 kJ/mol
durch die Verbrennung von Wasserstoff
können max 80 % der Herstellungsenergie
gewonnen werden
Konsequenz des 2. HS
Beispiele für Elektrolysen
1. Reinigung von edleren Metallen
( Elektrolyse in Lösung )
Ni, Zn, Cu, Ag und Au müssen nach ihrer Gewinnung
weiter gereinigt werden, da sie noch viele
Verunreinigungen enthalten, die ihre Verwendung
einschränken
Elektrolytische Reinigung!
Prinzip ( gilt in dieser Form für alle Metalle )
Roh-Cu wird gewonnen durch Reduktion sulfidischer
Erze mit CuO gewonnen
2 Cu2O + Cu2S
6 Cu + SO2
Rohkupfer wird zur Anode geschmolzen, der Elektrolyt
ist H2SO4, die Kathode besteht aus Graphit
Anoden-Reaktion:
Cu
Cu2+ + 2 e-
U = 290 mV, I = 210 mA/cm2
Kathoden-Reaktion:
Cu2+ + 2 e-
Cu
Elektrolyt-Cu hat eine Reinheit von > 99,5 %
Reinheit ist nötig für Cu als elektrischem Leiter
Bei der Elektrolyse gehen alle unedleren Metalle
( Normalpotnetial < als Cu ) , werden kathodisch nicht
abgeschieden
Alle edleren Metalle ionisieren nicht und fallen als
Anodenschlamm an. Anodenschlamm ist eine wichtige
Quelle für Au und Pt-Metalle ( besonders Ni-, Cu- und
Ag-Raffination )
2. Herstellung von unedlen Metallen
(Schmelzflusselektrolyse, alle Alkali-,
Erdalkalimetalle und Al )
Da diese Metalle kleinere Normalpotentiale als
Wasserstoff haben, können sie aus wässriger Lösung
nicht gewonnen werden, bei einer ausreichenden
Abscheidungsspannung würde das entstehende Metall
mit Wasser sofort zu Metall-Ion und Wasserstoff
reagieren.
Herstellung in wasserfreiem Elektrolyten
Schmelze eines Metallsalzes
( Schmelzflusselektrolyse )
Bsp: Al ( Hall-Heroult-Prozess)
Vorkommen von Al: in Alumosilikaten, daraus kann es
nicht gewonnen werden.
Einzig wichtiges Al-Erz: Bauxit
Bayer-Verfahren:
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O
NaAl(OH)4 + HCl
2 Al(OH)3
2 NaAl(OH)4
Al(OH)3 + NaCl + H2O
Al2O3 + 3 H2O
Al2O3 hat einen Schmelzpunkt von 2045 °C. Um ihn
herabzusetzen, werden 80 –90 % Kryolith zugesetzt
Tm = 950 °C
Elektrolyse-Gefäß: Stahlwanne, ausgekleidet mit Graphit
Kathode: Stahlwanne, ausgekleidet mit Graphit
Anode: Graphit-Blöcke, die von oben in die Wanne
tauchen
Al(l) ist schwerer als Kryolith => Al sammelt sich am
Boden der Wanne und kann abgezogen werden
Sauerstoff ( atomar) reagiert mit der Anode unter
Bildung von CO und CO2
Energeibedarf: Elektrolyse bei 4-5 V und 300.000 A
Ca. 13-15 kWh pro kg Al
F2 und Cl2-Gewinnung
F2 kann ausschließlich durch Elektrolyse gewonnen
werden, da es in der elektrochemischen
Spannungsreihe an oberster Stelle steht
=> es gibt kein stärkeres Oxidationsmittel
F2 muss in wasserfreiem Medium hergestellt werden, da
es Wasser sofort oxidieren würde =>Schmelze von HF
und KF
Bsp. Chlorherstellung nach dem Membran-Verfahren
( heute das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Cl2)
bei beiden Gasen müssen Kathoden- und Anodenraum
getrennt werden, da die Produkte sonst mit den
Ausgangsstoffen reagieren
Kathode : Eisen
Anode: Titan
Trennwand: chlorbeständige IonenaustauscherMembran ( Nafion, sulfonisiertes PTFE ) , Cl- kann die
Membran nicht passieren, wohl aber Na+
Kathodenreaktion:
H3O+ + 2 e-
OH- + H2
wegen des höheren Normalpotentials entsteht
Wasserstoff und nicht Na
Anodenreaktion:
2 Cl-
Cl2 + 2 e-
durch die Überspannung des O2 an Titan entsteht Cl2
Gesamtreaktion:
2 NaCl + 2 H2O
Cl2 + 2NaOH + H2
wichtigstes Verfahren zur Herstellung von Chlor und
Natronlauge, läuft in beiden Räumen getrennt ab:
Anodenraum enthält NaCl-Lösung, Kathode Wasser;
durch die Elektrolyse entsteht im Anodenraum Cl2, im
Kathodenraum bildet sich reine, etwa 35 %ige NaOH
( und H2). Bedarf weltweit etwa 55 Mio t Cl2 und 50 Mio t
NaOH p.a.
Galvanotechnik
Verfahren zur Aufbringung metallischer Überzüge auf
eine Matrix
Dabei bildet der zu überziehende Gegenstand die
Kathode, die Anode besteht meist aus dem
Überzugsmetall ( oder einem elektropositiveren, wenn in
Salzlösungen gearbeitet wird ). Kathoden aus Kunststoff
werden vorbehandelt ( Beizen )
Ausnahme: Eloxieren ( elektrolytische Oxidation des
Aluminiums )
Durch Galvanisieren können hochpräzise Überzüge
definierter Dicke hergestellt werden. Es kann eine
Formgebung durchgeführt werden ( Rundung statt harter
Kanten )