Zeitschrift für Naturforschung / B / 45 (1990) - Max-Planck

Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen,
LXXIX*.
Kristall- und Molekülstruktur von Trimethylstannylperrhenat
Multiple Bonds between Main G roup Elements and Transition Metals, LXXIX*.
Crystal and M olecular Structure of Trimethylstannyl Perrhenate
E b erh ard t H erdtw eck**, Paul K iprof, W olfgang A. H errm ann**, Jo sef G. K uchler
und Ian D egnan***
A norganisch-chem isches In stitut der T echnischen U n iv ersität M ünchen,
L ichtenbergstraße 4, D-8046 G arching bei M ünchen
Herrn Prof. Dr. D. Babel zum 60. G eburtstag gew idm et
Z. N aturforsch. 45b, 9 3 7 -9 4 2 (1990); eingegangen am 16. Ja n u a r 1990
Stannyl Perrhenate, Polym erie Z igzag-C hain, C rystal S tru ctu re
T rim ethylstannyl perrhenate, (C H 3) 3 S n 0 R e 0 3 (2), synthesized from dirhenium heptoxide
and tetram ethyltin, has a zigzag-chain crystal stru ctu re. T his stru ctu re originates from c ate n a­
tion o f individual m olecules via the tin ato m to a p errh en ate g ro u p o f a n o th e r molecule. The
tin atom thus forms the center o f a trig o n al-b ip y ram id al co o rd in atio n geom etry, w ith tw o oxy­
gen atom s adopting apical positions while three m ethyl g roups define the eq u ato rial plane.
The R e - O - S n bonds alternate betw een linear and slightly bent. T he zigzag-aggregation o f
the chain-structure results from the tetra h e d ra l [R eO J subunits. Ionic co n trib u tio n s to the
R e - O - S n bonds are n o t evident from the stru ctu ral d a ta , n o r do d a ta obtain ed from solution
indicate any ionization such as [(CH 3) 3 Sn]+[R e 0 4]~. Follow ing the synthesis o f the title com ­
p o und 2, the heavier congener triphenylplum byl p errh en ate (5) has been synthesized from
R e 20 7 and Pb(C 6 H 5)4.
Einleitung
Bei der H erstellung des M ethylrhenium (V II)oxids (1) nach Schema I a w ar uns aufgefallen, daß
das S tannylperrhenat (2) im V akuum nicht sublim ierbar und in den m eisten organischen L ösungs­
m itteln (außer polaren wie T etrah y d ro fu ran ) nicht
löslich ist [2], D iesbezüglich unterscheidet sich 2
sehr auffällig von der form elanalogen Silylverbindung T rim ethylsilylperrhenat (C H 3)3 S i0 R e 0 3 (3),
die sich bei R au m tem p eratu r im H o ch v ak u u m zü­
gig sublim ieren läßt und sich selbst in «-Pentan
vorzüglich löst [3]. A ußerdem w urde ein starker
R eaktivitätsunterschied von 2 und 3 gegenüber Lithium organylen und anderen A lkylierungsm itteln
deutlich. W ir bestim m ten daher die K ristall- und
M olekülstru k tu r der Titelverbindung, die zuerst
von Schm idbaur et al. in einer Studie ü b er Trialkylsilyl- u n d T rialkylstannylester an organischer
* L X X V III. M itteilung vgl. Ref. [1];
** K orresponden zauto ren;
*** S tipendiat der Royal Society o f L ondon.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/90/0700-0937/$ 01.00/0
(a)
RC2O 7 + Sn(CH3)„
CH,
I
O ^ // " 0
0
1
O Sn(C H 3)3
O ^ // " O
0
2
- AgX
(b)
A g [R e 0 4] + X - S r i f C H ^
(c)
A g [R e 0 4] + X - S K C H ^
- AgX
O S i(C H 3)3
^R e^.__
0 \\ 0
(d) 1/2 Re207 + 1/2 (C H 3)3S i—O - -S i(C H 3)3 ----------- -
3
Schem a I. X = CI, Br.
S auerstoffsäuren synthetisiert w orden w ar [4a].
Die S yntheserouten (b ) - ( d ) von Schema I sollten
sich für solche K om plexverbindungen als allge­
m ein gan g b ar erweisen [3,4].
Experimenteller Teil
Alle A rbeiten m üssen u n ter strengem F euchtig­
keitsausschluß durchgeführt werden. Tetram ethylzinn w ar ein P räp ara t der Fa. A ldrich Chem ie
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938
E. H erdtw eck et al. ■M ehrfach b in d un gen zw ischen H auptgruppenelem enten und Ü bergangsm etallen
G m b H & Co. K G (A rt.-N r. 14,647-1), T etraphenylblei ein P rä p a ra t der Fa. Strem Chem icals Inc.
(A rt.-N r. 82-2150). D irhenium heptoxiod (76,8%
Re, D E G U S S A A G ) w urde vor V erw endung im
H o ch v ak u u m sublim iert.
1) Darstellung von Trim ethylstannylperrhenat (2)
Bei der U m setzung von D irhenium heptoxid m it
T etram ethylzinn entstehen in T e trah y d ro fu ran
(T H F ) nach Schema I in redoxneutraler R eak tio n
nahezu q u an titativ äquim olare M engen von M ethyltrio x o rh en iu m ( 1 ) und T rim eth y lstan nylper­
rh en at (2), ein Stannylester der P errhenium säure.
A us dem nach A bziehen des Lösungsm ittels
(V akuum ) trockenen R eak tio n srü ck stan d w ird 1
d u rch Sublim ation im Ö lpum penvakuum bei
80 °C entfernt. A us dem R ückstand wird 2 durch
E x trak tio n m it T etrah y d ro fu ran und E indam pfen
des filtrierten E xtrakts als weißes, m ik ro k ristalli­
nes Pulver erhalten [2 a, b]. Eine ausführliche A r­
beitsvorschrift für die R eindarstellung von 2 findet
sich in einer der vorangegangenen P ublikationen
dieser R eihe [16].
E lem entaranalyse für C 3H 90 4ReSn (414,0)
Ber. C 8,70 H 2 ,1 7 0 15,46 Re 44,98,
Gef. C 8,85 H 2 ,1 2 0 15,39 Re 44,90.
M olm asse 450 (dam pfdruckosm om etrisch in T e­
trah y d ro fu ran ).
Spektroskopische D aten:
E I - M S : m /e 401 ( [ M - C H 3]+, Basispeak; bzgl.
,87R e / 120Sn). - IR (cm “ 1, KBr): 946 sst, 909 sst
[v (R e= 0 )]. - 1H -N M R (400 M H z, T H F -d 8,
28 °C): <5(CH3) = 0,69 ppm [ '/( 'H , , 3C) = 132 Hz,
27 ('H , n 7Sn) = 64 Hz, 2/ ( 'H , n 9Sn) = 67 Hz], ,3C -N M R (T H F -d 8, 28 °C): J C H 3 = -0 ,8 6 ppm
['y ( 13C, 117Sn) - 459 Hz, ’/ ( , 3C, lf9Sn) = 481 Hz],
- 1,9S n - N M R (T H F -d 8, 28 °C; gg. S n(C H 3)4, ö =
0,0 ppm ): <SSn = 91,8 ppm .
2) Darstellung von Triphenylplumbylperrhenat (3)
Z u einer m agnetisch g erührten Suspension von
522 m g (1,01 m m ol) T etraphenylblei in 5 ml Ben­
zol tro p ft m an langsam eine L ösung von 490 mg
(1,01 m m ol) D irhenium heptoxid in 5 ml T etra h y ­
d ro fu ran . D ie so erhaltene R eaktionslösung läßt
m an 3 d bei R .T. rühren. M it zunehm ender R ea k ­
tio n sd au er ist das A usfallen eines grauen N ied er­
schlages zu beobachten. N ach Beendigung der R e­
ak tio n d ek an tiert m an die überstehende bläuliche
Lösung ab. D er graue R ückstand wird nochm als
m it 10 ml T etrah y d ro fu ran gewaschen und a n ­
schließend im Ö lpum penvakuum getrocknet.
A usb. 296 m g (43% bzgl. Re). D as hellgraue P ul­
ver ist in allen gebräuchlichen organischen L ö­
sungsm itteln unlöslich. Es ist stabil gegen Luft und
W asser und beginnt sich bei etw a 310 °C zu zerset­
zen.
E lem entaranalyse für C 18H 150 4PbR e (688,7)
Ber. C 31,39 H 2 ,1 9 0 9 ,2 9 Re 27,04,
Gef. C 30,66 H 2 ,1 8 0 9,36 Re 26,95.
IR (cm -1, KBr): 945 sst, 909 sst, 860 sst [v(R e= 0)].
3) Kristalldaten und Strukturbestim m ung von
Trim ethylstannylperrhenat (2)
K ristallisation von 2 aus T etrahydrofuran
(T H F ) bei - 2 5 °C ergibt farblose Prism en der
Sum m enform el C 3H 90 4ReSn m it der rel. M olm as­
se 414,0 a.m .u.; F 000 = 736. Die beobachteten sy­
stem atischen A uslöschungen ( h k 0: h = 2 n + 1, 0 kl:
k + l = 2 n + \) sind konsistent m it den orthorhom bischen R aum g ru p p en Pnm a und Pna2, (Int. Tab.
N r. 62 bzw. 33), wobei die zentrosym m etrische
R aum gruppe im Verlaufe der Rechnungen bestä­
tigt w urde. Die G itterk o n stan ten sind einer „least
sq u ares“-V erfeinerung [5] von 25 Reflexlagen im
Bereich 12,6° < 2 9 < 48,4° ( M o K J entnom m en
w orden; a = 1195,3(2), b = 954,1(2), c =
767,8(1) pm; V = 876 - 106 pm 3; Z = 4; ß(ber.) =
3,140 g -c m -3.
Die D atensam m lung erfolgte bei U m gebungs­
tem p eratu r (1 9 ± 1 ° C ) au f einem autom atischen
V ierkreisdiffraktom eter C A D 4 der Fa. E nrafN onius m it G ra p h it-M o n o c h ro m ato r (M o K aS trahlung, k = 71,073 pm) im M eßbereich 2,0° <
6 < 25,0° (/?: —14/14, k: 0/11, /: -9 /9 ). F ü r jeden
Reflex betrug die m axim ale M eßzeit 90 sec im
co-scan-M odus m it variabler Scanbreite von
(1,50 + 0 ,2 5 -ta n # )0 ± 25% vor und nach jedem
Reflex zur U ntergrundbestim m ung. Alle 3600 sec
w urden je 3 Reflexe zur Intensitätskontrolle und
alle 200 Reflexe je 3 a u f D esorientierung angefah­
ren. Bei B edarf w urde nachzentriert. N ach LPK o rrek tu r, em pirischer A bsorp tio n sk o rrek tu r
(p = 168,3 cm -1; T ransm issionsfaktoren 0,8463 bis
1,000), an iso tro p er K o rrek tu r einer 29,9-proz. In ­
tensitätssteigerung (!) dreier K ontrollreflexe w äh­
rend der B estrahlungszeit von 72,9 h und M itte­
lung verblieben von 3269 gemessenen Reflexen 809
[NO] unabhängige Reflexe m it I > 0,0, die alle zur
V erfeinerung b enutzt w urden. U nberücksichtigt
blieben 218 ausgelöschte Reflexe, 178 mit negati­
ver Intensität gemessene Reflexe und drei offen­
sichtlich intensitätsgeschädigte Reflexe (0,2,0;
0,1,3; 4,0,0).
Die S tru k tu rlö su n g gelang m it direkten M eth o ­
den [6] und D ifferenz-Fourier-Technik. Sieben
E. H erdtw eck et al. ■ M ehrfachbindungen zw ischen H au p tg ru p p en elem en ten und Ü bergangsm etallen
Schw eratom e (anisotrope T em p eratu rfak to ren ,
49 Param eter [NV]) w urden „full m atrix least
squares“ verfeinert m it A to m fo rm fak to ren für
N eutralato m e [7] und an o m aler D ispersion [8],
Die W asserstofflagen sind in idealer G eom etrie be­
rechnet (d (C -H ) = 95 pm) und in die B erechnung
der S truk tu rfak to ren einbezogen ab er nicht verfei­
nert. Dabei gelangte m an zu den folgenden V erfei­
nerungsdaten:
/? = I ( | I F 0 I - I F CI |) / I |F 0| = 0,047;
R w = [Zw ( IF 01—1F c|) 2/Sw | F 0| 2]1/2 = 0,036;
G O F = [Iw ( | F 01—| F c|) 2/( N O - N V )]1/2 = 1,761
(p = 0 ,00 ).
V erfeinert w urde der A usdruck Sw ( | F 01- | F c | )2
m it dem G ew ichtsfaktor w = l/cr 2(Fo). Im letzten
Verfeinerungszyclus konvergierte die R echnung
bei einem shift/erro r < 0 ,0 0 1 . Eine abschließende
D ifferenz-F ourier-Synthese zeigte keine A uffällig­
keiten. Die unbefriedigend hohe m axim ale u n d m i­
nim ale R estelektronendichte von +1,66 e/Ä 3 bzw.
-2 ,1 3 e/A 3 in der N ach b arsch aft der Schw eratom e
ist in einer unbefriedigenden A b so rp tio n sk o rre k ­
tu r begründet.
Alle R echnungen erfolgten im P rogram m system
„S T R U X -II“ [9 -1 2 ] m it den Rechnersystem en
V A X 11/730 und VA X 8200. In T ab. I sind die
O rts- und T em p eratu rp aram eter d er A tom e ange­
geben*.
T ab. I. A to m param eter und äquivalente isotrope T em ­
p eratu rp aram eter der T itelverbindung 2*.
A tom X
y
*
Re
Sn
O
Ol
1/4
1/4
1/4
0,3947(10)
1/4
1/4
0,0626(10)
0,41038(7)
0,78691(10)
0,5719(11)
0,2892(13)
0,4988(15)
0,5984(17)
0,8780(14)
0 2
CI
C2
0,46885(4)
0,23295(6)
0,3672(7)
0,4524(8)
0,5994(6)
0,1006(9)
0,2996(8)
Beq (A 2)
3,15(1)
2,25(2)
4,2(2)
11,4(2)
5,5(2)
2,9(3)
5,0(2)
* D er äquivalente isotrope T e m p e ra tu rfa k to r ist defi­
niert nach Beq = (4/3)-[o2- B (l,l) + Z>2- B(2,2) + c2- B(3,3)].
* W eitere Einzelheiten zur K ristallstru k tu rb estim m u n g
können beim F ach in fo rm a tio n szen tru m Energie, P h y ­
sik, M athem atik, G esellschaft fü r w issenschaftlichtechnische D o kum entation m b H , D-7514 EggensteinL eopoldshafen 2, un ter A ngabe d er H in terlegungs­
num m er C SD 54383, der A u to ren und des Z eitschrif­
tenzitats angefordert werden.
939
Diskussion der Kristallstruktur
Im G egensatz zur m onom eren M o lek ü lstru k tu r
des Silylperrhenats 3 [13] bildet die form elanaloge
S tannyl-V erbindung 2 im K ristall polym ere Z ick­
zack-K etten, die parallel zur a-A chse angeordnet
sind. D ie A tom e Re, Sn, O, 0 2 und C 1 der K et­
te n stru k tu r belegen a u f einer Spiegelebene die spe­
zielle Position 4 c (x, 1/4, z). Auffällig sind die ver­
hältnism äßig großen therm ischen Ellipsoide der
term inalen Sauerstoffatom e der P errhenat-G ruppen. V ersuche zur D urchführung einer weiteren
E inkristalluntersuchung bei tiefen T em peraturen,
um die U rsache der abnorm alen Schw ingung aus­
zuloten, blieben infolge einer reversiblen Phasen­
u m w andlung knapp u n ter R au m tem p eratu r er­
gebnislos [14],
D ie K e tte n stru k tu r (A bb. 1) kom m t d adurch
zustande, d aß rhenium ständige S auerstoffatom e
in bindende, interm olekulare W echselw irkung mit
den Z innatom en von N achbarm olekülen treten.
A u f diese W eise kom m en die Z innatom e zu einer
fast idealen trigonal-bipyram idalen K o o rd in a ­
tionsgeom etrie, die in der S trukturchem ie der Trialkylzinnhalogenide, -cyanide, -hydroxide, -alkoholate, -carboxylate, -sulfinate etc. nicht untypisch
ist [15a —i]. So zeigt auch das T rim ethylzinncyanid
P en ta k o o rd in atio n u n ter K ettenbildung; aller­
dings sind die Z in n -C y a n id -A b stä n d e deutlich
länger [^ (S n -C N ) = 249(2) pm] als die ä q u a to ria ­
len Z in n -M e th y l-A b stä n d e [J ( S n - C H 3) = 216(2)
pm], w eshalb die A utoren den überw iegend ioni­
schen C h a rak te r der B indung betonen [15c]. D as
klassische Lehrbuchbeispiel für die A ufw eitung
d er K oo rd in atio n ssp h äre bei V erbindungen des
Typs R 3SnX ist das T rim ethylzinnfluorid m it sei­
n er polym eren K e tten stru k tu r und Z inn in trig o ­
nal-pyram idaler K onfiguration [15 b, e].
D ie S tru k tu r der Titelverbindung 2 erinnert an
jene von [N atrium (benzo-15-krone-5)]-perrhenat,
in w elcher pentagonal-bipyram idale { 0 - N a 0 50 } -E in h eite n m it P errhenat-T etraedern in einer
helikalen K etten stru k tu r zur V erknüpfung k om ­
m en [16], Die beiden brückengebundenen Sauer­
stoffatom e O und 0 2 m it R e -O -A b stä n d e n von
173,8(7) bzw. 170,6(7) pm unterscheiden sich von
den term inalen R e -O -A b stä n d e n nicht (171,6(7)
pm ; T ab. II). D er M ittelw ert im [R e 0 4]-T etraeder
w eist m it 172,0 pm den für P errhenat-Ionen typi­
schen W ert auf. Die Z in n -M e th y l-A b stä n d e lie-
E. H erdtw eck et al. • M ehrfachbindungen zw ischen H a u p tg ru p p en elem en ten und Ü bergangsm etallen
940
A bb. 1. Stereobild der
Elem entarzelle von Trim eth y lstan n y lp errh en at (2 )
im K ristall. D ie therm i­
schen Schwingungsellipsoide entsprechen 50% A uf­
en thaltsw ahrscheinlich­
keit. Aus G rü n d en der
Ü bersichtlichkeit sind die
W asserstoffatom e
nicht
eingezeichnet.
T ab. II. A usgew ählte in terato m are A b stän d e [pm] und
W inkel [G rad] der T itelverbindung 2. Die korrigierten
A bstandsw erte sind dem Program m „ M A D IC O “ für ein
’low erb‘-M odell entnom m en [21], Die S ym m etrieopera­
tionen für die äq u ivalenten A tom e sind [x, 0 , 5 z] für
(') und [- 0 ,5 + x, 0 , 5 - j , 1 ,5 -z] für (").
Abstände
R e -O
R e -O l
R e -O l'
R e -0 2
S n -O "
S n -0 2
S n -C I
S n -C 2
S n -C 2 '
gemessen
k orrigiert M ittelw erte
173,7(7)
167,6(7)
167,6(7)
170,1(7)
230,2(7)
229,3(8)
214,4(10)
207,8(7)
207,8(7)
173,8(7)
171,8(7)
171,8(7)
170,6(7)
230,6(7)
229,7(10)
214,5(7)
208,5(7)
208,5(7)
172,0*
172.3 [15]
172.3 K +[R e 0 4]- [22]
X
1
Sn
7x
A
Winkel
X
I
X 1
S n ------
.
1
‘
|
'2ßn------
Sn
/
1
X
1
X
B
C
\
D
X = Hal, C N, OR, SR, OSP(C H3)2, 0 2SCH3, 0 2SeC2H5l 0 2P (0 C 6H5)2
O -R e -O l
O -R e -O l'
0 -R e -0 2
O 1 - R e - O 1'
0 1 -R e -0 2
O l ' - R e —0 2
108,4(3)
108,4(3)
111,0(4)
110,9(7)
109,2(4)
109,2(4)
R e -O -S n "
R e -0 2 -S n
180,1(4)
157,7(5)
* Diese A rbeit.
gen in nerhalb des engen Bereiches, wie er für
stru k turpolym ere T rim ethylzinn-D erivate übli­
cherweise gefunden w ird [17].
Schw erer einzuordnen sind die Zinn —Sauerstoff-B indungen, die m an m it 230,6(7) bzw.
229,7(10) pm eher im Bereich stark aufgew eiteter
E infachbindungen sieht.
0 "-S n -0 2
0 "-S n -C 1
0 "-S n -C 2
0 "-S n -C 2 '
0 2 -S n -C l
0 2 -S n -C 2
0 2 -S n -C 2 '
C 1- S n - C 2
C 1- S n - C 2 '
C 2 -S n -C 2 '
180,1(6)
91,7(3)
88,5(3)
88,5(3)
88,3(3)
91,5(3)
91,5(3)
120,7(2)
120,7(2)
118,7(5)
Schem a II.
Im allgem einen kann zwischen den in Schema II
skizzierten F orm en A bis D in erster N äherung u n ­
terschieden werden. A verlangt diskrete M oleküle
und vierfach (tetraedrisch) koordiniertes Zinn im
K ristallgitter. E her als A usnahm e in der K o o rd i­
nationschem ie des Z inns k o nnte für das D ithiophosp h o n säu re-D eriv at (C 6H 5) 3SnSP(S)(O C 2H 5)2
941
E. H erdtw eck et al. ■M ehrfach b in d u n g en zw ischen H au p tg ru p p en elem en ten und Ü bergangsm etallen
diese F orm nachgewiesen w erden [19]. M it A b ­
stand am häufigsten begegnet m an dem trigonalbipyram idalen S tru k tu rty p u s B m it apikalen H eteroelem entatom en, m eist S auersto ff o d er H alogen,
in unterschiedlichem A bstand vom Z in n ato m . E t­
was abhängig von den jeweiligen D o n o r/A k zep tor-Eigenschaften liegen die kovalenten S n - O B indungen in der N ähe d er K ovalenzradiensum me von 214 pm [18a]; sie sollten einen oberen
G renzw ert von 220 pm nicht w esentlich ü b e r­
schreiten. In einer neueren A rbeit h aben P u ff et al.
an T rim ethylzinnhydroxid und -fluorid gezeigt,
d aß der „no rm ale“ A b stan d einer S n -O -B in d u n g
199,9(6) pm beträgt [18 b], Im G egensatz dazu lie­
gen die W erte für die m ehr dativen O —»Sn-Bindungen nicht wesentlich u n ter 230 pm [20a - e ] .
Trim ethylzinncyanid ist bisher das einzige Beispiel
für die salzartige F orm ulierung D [15c], Die F est­
k ö rp e rstru k tu r des in d er vorliegenden A rbeit
beschriebenen T rim ethylzinnperrhenats (2) be­
schreibt den Typ C m it seinen e x a k t gleichlangen
S n -X -A b stä n d e n . T ro tz unterschiedlicher K o n ­
stitution gehört bisher n u r das T rim ethylstannylazid, (C H 3)3S nN 3, zu diesem S tru k tu rty p [17].
F ü r die T itelverbindung 2 gibt es auch in L ö ­
sung (T etrah y d ro fu ran ) keine Hinweise a u f Bin­
dungsanteile, die so stark ionisch sind, d a ß d a ra u s
eine signifikante elektrische L eitfähigkeit resultie­
ren w ürde (A = 0,4 S -cm -1 m o l -1 bei 28 °C; c =
2 - 10' 4 mol/1). M eßbare L eitfähigkeiten stellt m an
auch nach Z usatz von Pyridin und 5 ,5 '-D i-/m -b u tyl-2,2'-bipyridin nicht fest. D am pfdruckosm om etrische M olm assebestim m ungen in T e tra h y d ro fu ­
ran - einem der wenigen für 2 geeigneten L ö ­
sungsm ittel - sprechen eher für ein einkerniges,
m öglicherweise solvatisiertes M olekül der Form el
(C H 3) 3S n 0 R e 0 3 T H F . Eine grundsätzlich d e n k ­
bare T rim eth y lstan n o n iu m -F o rm [(C H 3) 3Sn]+[R e 0 4]~ steht hier also nicht zur D iskussion (vgl.
[23]).
Verglichen m it der Silyl-V erbindung 3 ist die
T itelverbindung 2 w eniger reaktiv. W ährend bei­
spielsweise nach Schem a III die G ew innung des
7r-A rom aten-K om plexes 4 in > 40% R einausbeute
a u f einfache Weise und für die Stoffklasse
R —R e 0 3 möglicherweise verallgem einerungsfähig
gelingt [24], so ist 2 gegenüber O rganylzink-V erbindungen inert. A uch ist 3 im G egensatz zu 2
au ß erordentlich hydrolyseem pfindlich [3].
(CH3)3S i0 R e 0 3 + Zn(C5Mes)2
--------- ► (Tis-C5Me5)Re03 + ...
3
4
S chem a III.
Eine hochaggregierte S tru k tu r dürfte auch der
analog wie 2 erhältliche Plum boxy-K om plex 5
aufw eisen. Die nach Schem a IV aus T etraphenylblei und D irhenium heptoxid entstehende V erbin­
dung ist selbst in T etrah y d ro fu ran nicht m ehr lös­
lich.
RejCV + Pb(C6H5)4
--------- --- (C6H5)3P b 0 R e 0 3 + ...
5
Sch em a IV.
Schlußfolgerung
G eringe Flüchtigkeit sowie U nlöslichkeit in al­
len un p o laren organischen Solventien sind als
A usdruck der polym eren K e tten stru k tu r von Trim ethylstannylperrhenat (2) zu verstehen. Die in
der O rganozinn-C hem ie nicht ungew öhnliche A g­
gregation individueller M oleküle unter A ufw ei­
tung der K oord in atio n ssp h äre der Z innatom e
k ö n n te auch in L ösung eine gewisse B edeutung h a ­
ben (Solvens-A ddukte) und die im Vergleich zum
form elanalogen Silicium -D erivat 3 auffällige R e­
ak tio n sträg h eit gegenüber A lkylierungs- und A ry ­
lierungsreagenzien erklären.
F ü r großzügige U n terstützung unserer F o r­
schungsarbeiten über O rganom etalloxide danken
wir der D eutschen Forschungsgem einschaft (Leibniz-Program m ) und dem F onds der Chem ischen
Industrie. D er D E G U S S A A G danken wir für die
Ü berlassung von D irhenium heptoxid.
942
E. H erdtw eck et al. • M ehrfachbindungen zw ischen H au p tg ru p p en elem en ten und Ü bergangsm etallen
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[14] Die P hasenum w andlung verläuft reversibel in das
m onokline K ristallsystem und k ann am D iffra k to ­
m eter direkt beobachtet w erden. R eflexverbreite­
rung und A ufspaltung der Intensitätsprofile k önnen
bereits bei + 10 C registriert w erden. Erneutes E r­
w ärm en fü h rt d an n w ieder zum A usgangszustand.
D arau s e rk lärt sich auch die ungew öhnliche Intensi­
tätssteig eru n g bei K ontrollreflexen w ährend der
M essung als „A u sh eilp ro zeß “ von D efekten im K ri­
stallgitter, die bei der K ristallzucht und -m anipula­
tion v o r M eßbeginn durch m ehrfache Phasenw ech­
sel e n tstan d en sind.
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In tro d u c tio n , 1. A ufl., S. 126, V CH Verlagsgesell­
schaft, W einheim (1989).
[24] W. A. H errm an n und M. Ladw ig, unveröffentlichte
Ergebnisse 1989.