Das Reduktionsverhalten von Pentacarbonylpyridin

Das Reduktionsverhalten von Pentacarbonylpyridin

Das Reduktionsverhalten von Pentacarbonylpyridin-Komplexen
des Chroms, Molybdäns und Wolframs
The Reduction Behaviour of Pentacarbonylpyridinechromium, -molybdenum and
-tungsten Complexes
Wolfgang Kaim*
Institut für A norganische Chemie der U niversität,
N iederurseler H ang, D -6000 Frankfurt am Main 50
Z . N aturforsch. 3 9 b , 801 —807 (1 9 8 4 ); eingegangen am 30. Jan u ar 1983
C arbonyl C om plexes, Electrochem istry, E S R Spectra, M olecular O rbitals, Substituent E ffects
The reduction of group V IB metal pentacarbonyl com plexes and of iodom ethylates o f 4trimethylsilyl-, 4-acetyl- and 4-cyanopyridine has been investigated. Inform ations on the dissocia­
tion o f the com plexes and on the potential and reversibility of the one-electron reduction were
obtained by cyclic voltam m etry in D M F, w hereas electron spin resonance (E S R ) studies of the
prim ary reduction products in the 4-acetylpyridine series revealed the distribution of the unpaired
electron. The results suggest that the lowest unoccupied m olecular orbital (L U M O ) is a ligand
cen tered ;r*-orbital in the 4-acetyl- and 4-cyanopyridine com plexes, thus confirm ing assignm ents
from photochem istry. The results allow an assessment of both N -coordination and substituent
effects at the heterocyclic ligand.
Einleitung
Die Photochemie von d6-Metallkomplexen mit
elektronenarmen Stickstoffliganden wird seit einigen
Jahren intensiv untersucht [1, 2]. Viele dieser V er­
bindungen zeichnen sich durch niedrig liegende
Elektronenübergänge mit MLCT-(Metal-to-Ligand
Charge Transfer)-Charakter aus, d. h. niedrig liegen­
de angeregte Zustände kommen durch den Ü ber­
gang eines Elektrons von einem Metall-zentrierten
besetzten Molekülorbital (M O) in ein Ligand-zentriertes unbesetztes M O, meist ein ;r*-Niveau, zu­
stande (1, A ). Bei geringer Photolabilität sind derar­
tige Komplexe für lichtinduzierte ElektrontransferProzesse wie etwa die Wasserphotolyse von Interesse
[3]e
4
1
LUMO
----
\
\
+
HOMO —
}|—
L ig a n d - z e n tr i e r t
M e ta ll-z e n trie rt
-H-H -
-HHH
MLCT
Red u kt io n
(A )
(B)
* Sond erd ru ckanford eru ngen an D r. W . K aim .
0 3 4 0 -5 0 8 7 / 8 4 / 0 6 0 0 -0 8 0 1 / $ 01.00/0
Komplementär zum photochemischen Prozeß A
(H O M O -LUM O-Übergang) sind Redoxreaktionen,
hier die Einlagerung eines zusätzlichen Elektrons in
den Komplex (1, B ). Durch elektrochemische Mes­
sungen lassen sich Informationen über Energie (Po­
tentiale) und Reaktivität (Reversibilität) bei der
Elektronenaufnahme gewinnen, für den Fall ausrei­
chender Stabilität können die paramagnetischen
Einelektronen-Reduktionsprodukte, die KomplexRadikalanionen,
durch
Elektronenspinresonanz
(E S R ) charakterisiert werden. Hält sich das ungepaarte Elektron überwiegend im jr-System des elek­
tronenarmen Liganden auf, so sind hochaufgelöste
ESR -Spektren zu erwarten [4, 5]; mit Hilfe von K or­
relationen aus MO-Berechnungen ist es dann mög­
lich, zu Aussagen über das Reaktionsverhalten sol­
cher Systeme zu gelangen [5, 6 ].
Im folgenden wird über elektrochemische und reso­
nanzspektroskopische Ergebnisse bei einem photo­
chemisch besonders intensiv untersuchten System [2,
7, 8 ] berichtet. Es sind dies die PentacarbonylmetallKomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs
mit Pyridin-Derivaten. Da insbesondere bei 4-Acceptor-substituierten Pyridinen die MLCT-Zustände
wesentlich niedriger liegen als die Ligandenfeld(d ^ d )-Z u stän d e [7], wurden drei derartige Ligan­
den verwendet: 4-Trimethylsilylpyridin (1), 4-Acetylpyridin (2) und 4-Cyanopyridin (3) (2). Im Unter­
schied zu Verbindung 1 mit dem schwachen Elektronenacceptor (CH 3)3Si sind bei den Pyridinen 2 und 3
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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W . K aim •D as R ed u ktion sverh alten von P entacarbon ylpyrid in -K om plexen
802
starke jr-Acceptor-Substituenten wirksam, zur weite­
ren Charakterisierung der Liganden sind in (3) ihre
pKs-Werte angegeben. Über die Resultate der che­
mischen und elektrochemischen Reduktion wird im
folgenden berichtet, zum Vergleich mit den M etall­
komplexen a —c wurden außerdem die elektrochemi­
schen Daten der Quartärsalze d bestimmt (2).
0
X
X
X
X
X
= nN
= C r(C O )5
- M o (C O ),
= W (C O )s
= C H 3+/ r
ö
1
X
1
la
lb
lc
ld
CN
COCH,
SiMe-,
N
1
X
2
2a
2b
2c
2d
PK S (1) = 5 ,5 7 [9]
PK S (2) = 3 ,62 [10]
pK s (3) = 2 ,2 6 [11]
6
N
1
X
3
3a
3b
3c
3d
(3)
Ergebnisse
Darstellung der Neutralkomplexe
Die Verbindungen l a —3 c wurden nach der M e­
thode von Strohmeier [12] durch Umsetzung der
Pentacarbonylmetall-THF-Addukte mit den Ligan­
den 1—3 erhalten. Durch diese Reaktionsführung
wird eine etwaige photolytische Zersetzung der
Komplexe ausgeschlossen. Trotz der unvollständigen
Bildung von M o(C O )5-TH F [13] konnten auch die
Molybdänkomplexe in reiner Form dargestellt wer­
den. Einen ersten Hinweis auf unterschiedliche elek­
tronische Strukturen lieferten die Absorptionsspek­
tren und mithin die Farben der Komplexe: Die gel­
ben Verbindungen l a —l c absorbieren im Gegensatz
zu den orangefarbenen Komplexen mit den Ligan­
den 2 und 3 bei deutlich höherer Energie (s. exp. Teil
und [7]).
E [ V ] vs .SCE
A bb. 1. Beispiele für cyclische Voltam m ogram m e der
K om plexe l c (ob en ), 2b (M itte) und 3 a (unten).
Elektrochemische Prozesse und begleitende che­
mische Reaktionen sind in den Reaktionsgleichun­
gen (4) bis (11) zusammengestellt, die Tabelle I zeigt
die elektrochemischen Meßergebnisse.
M (C O ),L
L+
e“
+ e~
^
[M (C O )s]'
- e“
(C
[M2(C O )10] -
(7
DMF ^
M (C O )5 D M F + L
(8
2 [M (C O )s] -
Die Reduktion der Verbindungen 1—3 sowie ihrer
Komplexe und Quartärsalze wurde durch cyclische
Voltammetrie in Dimethylformamid (D M F) unter­
sucht [14]. Abb. 1 zeigt einige typische Voltammogramme.
[M (C O )5L ] “
(5
- » M (C O )5-D M F
[M 2( C O ) 10]~+
Elektrochemie
(4
[M (C O )5L ] “
e"
[M2(C O )10]2- M (C O )5L +
^
[L ]"
^
[M2(C O )10]2-
D M F — M (C O )5 D M F + [M (C O )5] -
(c
(1C
- > [M (C O )s] - + L
M = C r, M o, W ; L = 1, 2, 3
Aus den in Tab. I zusammengestellten Daten wird
zunächst deutlich, daß die Metallcarbonyl-Komplexe
in D M F teilweise dissoziiert vorliegen ( 8 ), denn
(111
803
W . K aim •D as R ed u ktion sv erh alten von P entacarbonylpyrid in-K om plexen
Verbindung
E pc(4 )
ia/ic(4 )
E pc(5)
ic(4)/ic(5)
E pa(6)
E pa(7)
1
la
lb
lc
ld
/
- 1 ,8 6
- 1 ,8 2
-1 ,7 3
- 1 ,1 8
/
0
0
0
0
- 2 ,4 6
- 2 ,4 6
- 2 ,4 6
- 2 ,4 5
/
/
1,5
0,2
2,5
/
/
- 1 ,3 8
- 1 ,3 4
- 1 ,3 8
/
- 0 ,3 3
- 0 ,3 8
- 0 ,2 5
2
/
- 1 ,2 3
- 1 ,2 3
- 1 ,1 9
- 0 ,6 7
- 1 ,4 2
/
0 ,0 5
0 ,8 5
0 ,9 0
1,00
1,04
- 1 ,6 1
- 1 ,6 1
- 1 ,6 1
- 1 ,6 1
/
/
0,05
0,15
0,5
/
/
b
b
b
/
/
- 0 ,2 9
b
b
/
/
- 1 ,2 3
- 1 ,2 3
-1 ,2 3
-0 ,6 3
-1 ,5 6
/
0
0
1,03
0 ,7 5
c
- 1 ,7 6
- 1 ,7 6
- 1 ,7 5
- 1 ,7 6
/
/
0,25
0 ,02
0,2
/
/
- 1 ,3 8
- 1 ,2 6
- 1 ,3 8
/
/
- 0 ,3 1
- 0 ,4 0
- 0 ,2 5
/
2a
2b
2c
2d
3
3a
3b
3c
3d
selbst bei ideal reversiblem Verhalten der Komplexe
(4) werden sowohl die Reduktion des freien PyridinLiganden (5) als auch M (C O )5-typische Redoxprozesse ( 6 , 7) [15, 16] beobachtet. Bei irreversiblem
Verhalten ist erwartungsgemäß bereits die Ein-Elektronen-Einlagerung in den Komplex dissoziativ (11).
Im Reduktionsverhalten der Verbindungen fällt
auf, daß der Effekt der Pentacarbonylmetall-Koordination am Liganden etwa halb so groß ist wie der
einer Quatärnierung am Pyridinstickstoff. Entspre­
chend folgt, daß alle Verbindungen mit den Ligan­
den 1 schwerer zu reduzieren sind als die Komplexe
mit den Liganden 2 und 3, auch dies steht in Ein­
klang mit den Absorptionsspektren.
Eine aufschlußreiche Abstufung wird bei der U n­
tersuchung der Reversibilität der Ein-ElektronenReduktion erkennbar: Während die Komplexe des
silylierten Liganden 1 unter den angegebenen Bedin­
gungen generell einer irreversiblen Reduktion unter­
liegen, zeigen bei den anderen Verbindungen nur die
Chromkomplexe 2 a und 3 a sowie das Pentacarbonyl(4-cyanpyridino)molybdän 3b irreversibles R e­
duktionsverhalten. Diese Resultate beziehen sich
zwar nur auf das vorliegende System mit DM F als
Lösungsmittel [18] und es ist daher möglich, unter
anderen Reaktionsbedingungen (13) paramagneti­
sche Chrompentacarbonylkomplexe als beständige
Ein-Elektronen-Reduktionsprodukte zu erhalten
(vgl. Abb. 2), trotzdem macht die Abstufung der
elektrochemischen Reversibilität deutlich, daß bei
Tab. I. E lek trochem ische D aten zur
Reduktion der Verbindungen 1—3
und ihrer K om p lexe3.
a P eak-Potentiale E p in V gegen
S C E ; a = anodische, c = kathodische
Prozesse; cyclische V oltam m etrie in
D M F /0,1 M ',B u 4 N +C 1 0 4 _ ; R egistrier­
geschwindigkeit 0,1 V /s; b nicht beob­
ach tet; c quasi-reversibler P rozeß.
den höheren Metallhomologen die Bedingungen für
die Beständigkeit der Radikalkomplexe günstiger
werden. Dies erklärt auch, warum mit einigen Radikalanion-Liganden zwar Wolfram- und Molybdänpentacarbonylkomplexe, aber keine derartigen
Chrom-Verbindungen erhalten werden [5].
Die bereits erwähnte Dissoziation ( 8 ) der Komple­
xe l a —3 c in D M F läßt sich vergleichsweise abschät­
zen, indem das Verhältnis ic(4)/ic(5) der elektroche­
misch gemessenen Ströme für die Reduktion des
Komplexes (4) und des Liganden (5) gebildet wird
(Tab. I). Obwohl diese Verhältnisse nur bei identi­
schem Reduktionsverhalten exakt verglichen werden
können, zeigt doch Tabelle I, daß sich die Molybdänpentacarbonyl-Komplexe generell durch eine beson­
ders starke Neigung zur Dissoziation auszeichnen,
während Pentacarbonylchrom und -wolfram wesent­
lich fester am heterocyclischen Liganden koordiniert
sind. In bezug auf die Liganden selbst manifestiert
sich deutlich der Einfluß der Basizität am Stickstoff­
atom (3), die Neigung zur Komplex-Dissoziation
nimmt in der Ligandenreihenfolge 1 < 2 < 3 zu.
Elektronenspinresonanz an Radikalprodukten
Während von den Komplexen des 4-Trimethylsilylpyridins bei Raumtemperatur keine beständigen
Einelektronen-Reduktionsprodukte erhalten werden
konnten [19], wurde über die paramagnetischen
804
W . K aim •D as R edu ktionsverhalten von P entacarb on ylp y rid in -K om p lexen
Komplexe des 4-Cyanopyridins bereits berichtet
[17]. Es bleibt die Charakterisierung der Spezies
2 a T—2 c T offen, wobei allerdings mit der Komplika­
tion einer in bezug auf die ESR -Z eitskala langsamen
Rotation der Acetylgruppe (12) zu rechnen ist [20,
21
].
COCH,
(13)
COCH,
( 12 )
1 / 2 [ M 2(CO)101
TH F
M = C r , M o. W
Die Radikalkomplexe können auf mehreren W e­
gen erzeugt werden; sowohl eine Reduktion der
Komplexe (13 a), die Substitution am Hexacarbonylmetall durch das Ligand-Radikalanion (13 b) als auch
die Umsetzung des neutralen Heterocyclus mit über­
schüssigem Decacarbonyldimetallat (13 c) liefern die
ESR-spektroskopisch charakterisierten Radikalkom­
plexe in Lösung.
Mit Hilfe von Computer-Simulationen lassen sich
die ESR-Spektren analysieren (Abb. 2), den so er­
haltenen Daten zufolge (Tab. II) handelt es sich wie­
der [5, 6 , 17, 22, 23] um Spezies, in denen das ungepaarte Elektron nahezu ausschließlich auf das J t - Sy­
stem des heterocyclischen Liganden lokalisiert ist.
Dies bestätigt die photochemisch gewonnene V or­
stellung über den M LCT-Charakter des niedrigsten
elektronisch angeregten Zustandes der Neutralkom­
plexe 2b und 2c [2, 7, 8 ].
A bb. 2. (A ) H ochaufgelöstes
Radikalkom plexes 2 a T bei 300
K +. (B ) Com puter-Sim ulation
Tab. II und einer Linienbreite
E S R -S p ek tru m des
K in T H F . G egenion
mit den D aten aus
von 25 /u l.
805
W . K aim •D as R ed u ktion sverh alten von P en tacarbon ylpyrid in -K om plexen
Tab.
II. Elektronenspinresonanz-D aten der reduzierten Verbindungen 2 • und 2 a -—2d-
Radikal
a , ( 14N)
a2(H ) a3(H ) a4(C H 3)
2~ [20]
2aT
2b"
2c"
2d" [21]
436
570c
580c
560c
576d
50
103
105
126
358e
296
248
246
224
48
559
506
504
480
195
as(H ) a6(H ) g
339
290
272
268
88
18
62
61
80
294e
b
2,0036
2,0038
2 ,00 46
b
Während der g-Faktor der Komplex-Radikalanionen die erwartete Zunahme mit schwerer werden­
dem Metallatom zeigt [23], erfolgt die Zuordnung
der sechs beobachteten Kopplungskonstanten für die
Spezies 2~—2d T aufgrund von Hückel-McLachlanMolekülorbitalrechnungen, wobei die Unsymmetrie
wegen eingeschränkter Acetyl-Rotation über einen
Störparameter hCj = —0,15(12) berücksichtigt wird
[20]. Eine Korrelation der Orbitalenergien £jHMO und
der McLachlan-Spinpopulationen g71 [24] in Abhän­
gigkeit vom Coulomb-Integral hN (der StickstoffElektron eg ativität“) ist in Abb. 3, B dargestellt.
Der Vergleich mit den entsprechenden experimen­
tellen D aten, den Reduktionspotentialen E und den
ESR-Kopplungskonstanten aH (Abb. 3, A ) zeigt ei­
ne gute Übereinstimmung und erlaubt eine sichere
Zuordnung. Ebenso wird deutlich, daß die Pentacarbonylmetall-Koordination zwar die Energie (Poten­
tiale), erheblich weniger jedoch die Verteilung des
CrICO),- Mo(CO),- W(C0)c CH,
a Messungen bei R au m tem p eratur in T H F ;
Kopplungskonstanten a in juT (1 /uT — 0,01 G ); Z u ­
ordnung entsprechend (12) gemäß M O -R echnungen (A bb. 3 ); b nicht b erichtet; c M etallisotopenKopplungen nicht beobachtet (vgl. [1 7 ]); d a(N C H 3)
= 513 ,wT; e Zuordnung gegenüber [21] geändert.
ungepaarten Elektrons beeinflußt; wesentlich stär­
ker wirkt sich hier die Koordination eines Carboka­
tions in den Quartärsalzen aus.
Zusammenfassung
Die vorliegende Untersuchung demonstriert, wie
Elektrochemie und ESR-Spektroskopie Inform atio­
nen über die Elektronenstruktur in Komplexen lie­
fern können. Insbesondere bei der Frage nach unbe­
setzten Molekülorbitalen ist diese spektroskopische
Kombination eine wertvolle Ergänzung zu Photoche­
mie und Photoelektronenspektroskopie [25], da bis­
lang direkte Informationen hierüber bei Komplexen
kaum vorliegen [26]. Störungsbetrachtungen erlau­
ben eine Abschätzung von Koordinations- und Sub­
stituenteneffekten; so erweist sich im Fall der Pentacarbonylmetall-Pyridine das 4-Acetylpyridin als best­
geeigneter Ligand mit relativ hoher Basizität und
gleichzeit niedrig liegendem ^ -N iv eau , während in
A bb. 3. Experim entelle (links) und
berechnete P aram eter (rech ts) für die
Reduktion der Verbindungen 2—2d.
Die linke Korrelation zeigt den Gang
der Reduktionspotentiale E (oben)
und ESR -K opplungskonstanten aH
(u n ten ), die rechte K orrelation aus
H M O -M cL achlan-B erechn un gen
zeigt die Abhängigkeit der Energie
fjHMO des zu besetzenden M olekülor­
bitals und der Spinpopulationen Qn
vom Störp aram eter hN.
806
W . K aim •D as R ed u ktion sverh alten von P entacarb on ylp y rid in -K o m p lexen
der Reihe der Metallfragmente sich die W (C O )5Gruppe durch feste Koordination und hohe Bestän­
digkeit der Radikalkomplexe auszeichnet.
Experimenteller Teil
'H -N M R: Varian T 60, CDC13-Lösungen mit TM S
als internem Standard. — Elektronenspektren: PyeUnicam SP 1800, Hexan-Lösungen. Elementarana­
lysen wurden im Arbeitskreis von Prof. W. Ried,
Universität Frankfurt, durchgeführt. - Cyclische
Voltammetrie: P A R 173/175 mit Glassy Carbon A r­
beitselektrode und ges. Kalom el-(SCE)-Referenzelektrode. Als Lösungsmittel diente getrocknetes
und im Vakuum destilliertes D M F mit 0,1 M Tetrabutylammoniumperchlorat als Leitsalz. — E SR : V a­
rian E 9 im X-Band, Eichung mit Perylen-Radikalanion in D M E [27], — Computer-Simulationen [28]
und HMO-McLachlan-Berechnungen [24] wurden
am Hochschulrechenzentrum Frankfurt durchge­
führt. Die Parameter für die McLachlan-Rechnung
waren: kCN = 1., kCo = 1*6, kc 4c 7 = 0,9, hCj = —0,15,
h 0 = 1,5 [2 0 ], X = 1,2 ß.
4-Acetylpyridin (2) und 4-Cyanopyridin (3) wur­
den von Aldrich bezogen und ohne weitere Reini­
gung eingesetzt. 4-Trimethylsilylpyridin (1) wurde
nach der Methode von Sulzbach [29] hergestellt.
Die Komplexe sind nach folgender allgemeiner
Arbeitsvorschrift hergestellt worden: Lösungen der
durch Bestrahlung erhaltenen M (C O ) 5 ■THF-Addukte [12] wurden stöchiometrisch mit den PyridinLiganden umgesetzt. Nach Einengen wurden im
Hochvakuum überschüssiges Metallhexacarbonyl
und Pyridin-Derivat entfernt und der Komplex aus
Heptan/Toluol umkristallisiert.
[1] P. C. F o rd . D . Wink und J . D ibenedetto. Progr.
Inorg. Chem . 30, 213 (1983) und zitierte Literatur.
[2] A . J. L ees und A . W . A dam son, J. A m . Chem . Soc.
104, 3804 (1 9 8 2 ).
[3] Vgl. V . B alzani, F . B olletta. M. Ciano und M.
M aestri. J. C hem . E du c. 60, 447 (1983).
[4] H. tom D ieck . K .-D . Franz und F . H ohm ann, Chem.
B er. 108, 163 (1 9 7 5 ).
[5] W . K aim , Inorg. Chim. A cta 53, L151 (1 9 8 1 ): Chem .
B er. 115, 910 (1 9 8 2 ).
[6] W . K aim . J . O rganom et. Chem . 262, 171 (1984).
[7] M. S. W righton. H. B . A braham son und D. L. M orse.
J. A m . C hem . Soc. 98, 4105 (19 7 6 ).
[8] A . J. L ees. J. A m . Chem . Soc. 104, 2038 (1982).
[9] D. G. A nd erson , J. R . Chipperfield und D. E . W eb ­
ster, J. O rganom et. Chem . 12, 323 (1968).
[10] M. R. C h akrabarty, C .S . H andloser und M. W . M o­
sher. J. C hem . S o c., Perkin Trans. II 1973, 938.
Pentacarbonyl(4-trimethylsilylpyridin)chrom (1 a)
'H -N M R: d 0,28 (s, 9 H ), 7,28, 8,55 (sm, 4 H);
UV/VIS: vmax 25000 (7000), 27500 (sh).
C 13H 13NOsSiCr
Ber. C 45,48
Gef. C 45,18
H 3,82
H 3,82
N 4,08,
N 4,23.
Pentacarbonyl(4-trimethylsilylpyridin)molybdän
(lb )
'H -N M R: <3 0,30 (s, 9 H ), 7,30, 8,65 (sm, 4 H);
UV/VIS: vmax 25500 (7000), 28000 (sh).
C 13H 13N 0 5SiMo
B er. C 40,32
Gef. C 40,11
H 3,38
H 3,41
N 3,62,
N 3,75.
Pentacarbonyl(4-trimethylsilylpyridin) wolfram (1 c)
'H-NM R: (3 0,30 (s, 9 H ), 7,31, 8,70 (sm, 4 H);
UV/VIS: vmax 25700 (7500), 28100 (sh).
C 13H 13N 0 5SiW
Ber. C 32,86
Gef. C 32,73
H 2,76
H 2,77
N 2,95,
N 2,92.
Die Quartärsalze l d —3d wurden durch Umset­
zung der Liganden mit Methyliodid gewonnen und
aus Ethanol umkristallisiert [30]. Lösungen der Radikalanion-Komplexe in TH F wurden auf den zuvor
beschriebenen Wegen [5, 6 , 17, 22, 23] hergestellt.
Die Untersuchungen wurden von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft unterstützt. Frau Dr. U.
Lechner-Knoblauch danke ich für die Durchführung
der elektrochemischen Messungen und für zahlrei­
che Diskussionen.
[11] S. F. M ason. J. Chem . Soc. 1959, 1247.
[12] W . S troh m eier, Angew . Chem . 76, 873 (1 9 6 4 ); A n ­
gew. C hem . Int. E d . Engl. 3, 730 (19 6 4 ).
[13] Vgl. z .B . R . M eij, T. A . M . K aandorp, D . J. Stufkens
und K. V rieze, J. O rganom et. Chem . 128, 203 (1977).
[14] Zur elektrochem ischen O xidation von (C O )5Cr(Pvridin): M. K . Lloyd, J. A . M cC leverty, D . G . O rchard,
J. A . C o n n o r. M . B . H all, I. H . H illier, E . M. Jones
und G. K. M cE w en . J. C hem . Soc. Dalton Trans.
1973, 1743.
[15] C. J. Pickett und D. P letch er. J. Chem . S o c., Dalton
Trans. 1976, 749.
[16] J. G robe und H. Zim m erm ann , Z . N aturforsch. 36b,
301 (1 9 8 1 ).
[17] W . K aim , Inorg. Chem . 23, 504 (19 8 4 ).
[18] Ein „D ianion“ des Pentacarbonylpyridinwolfram s in
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W ieczorek . J. A m . Chem . Soc. 91, 4964 (1969).
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