Neue Verfahren zur Minderung und Erfassung von Quecksilber

Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
Neue Verfahren zur Minderung und Erfassung
von Quecksilber-Emissionen in der Abgasbehandlung
Michael Boneß, Rico Kanefke und Bernhard W. Vosteen
1.
Methoden zur Abscheidung von Quecksilber...............................................
1.1.
Die bromgestützte Quecksilberabscheidung –
Grundlagen und Praxiserfahrungen...............................................................
1.2.
Einsatzbeispiele des Bromidverfahrens an anderen
Abfallverbrennungsanlagen und an kohlegefeuerten Kraftwerken.............
2.
Die kontinuierliche Quecksilbermessung.......................................................
2.1.
Übersicht der bisher eingesetzten Messverfahren
für die kontinuierliche Quecksilbermessung.................................................
2.2.Messgerätevalidierung.......................................................................................
2.3.
Ein neues Messverfahren zur kontinuierlichen Quecksilbermessungen
bei 1.000 °C mit Zeeman-AAS Messtechnik..................................................
2.4.
Vorteile des neuen Messverfahrens.................................................................
3.
Zusammenfassung und Schlussfolgerung......................................................
4.Quellenangaben..................................................................................................
Bereits seit längerem ist das hochflüchtige Schwermetall Quecksilber als toxisch bekannt. So führte in den fünfziger Jahren in der Bucht von Minamata (Japan) quecksilberverseuchter Fisch zum Tode vieler Menschen (etwa 3.000) und zu schweren
gesundheitlichen Dauerschäden. Ursache war die Anreicherung von Methylquecksilber
im Fischgewebe als Folge einer jahrelang betriebenen küstennahen Direkteinleitung
quecksilberhaliger Produktionsabfälle ins Meer.
Noch heute wird Schwangeren vielerorts vom Fischverzehr abgeraten, da die WHO
öfters eine Überschreitung der für solche Nahrungsmittel zulässigen Quecksilberkonzentrationen beobachtet hat, insbesondere in Salzwasserfischen (z.B. Thunfisch und
Heilbutt) und in Schalentieren [1, 4].
Für die Belastung der Umwelt mit dem giftigen Quecksilber gibt es natürliche und
menschengemachte Ursachen. Als anthropogene Quellen ist vor allem die Kohleverstromung, also die Kohleverbrennung in Kraftwerken, verantwortlich aber auch
die elektrolytische Produktion von Chlor, das Zementbrennen mit Freisetzung von
Quecksilber aus dem Zementrohmehl und ggf. mitverbranntem Abfall, die Abfallverbrennung und nicht zuletzt die artisanale Gewinnung von Gold durch Amalgamierung mit flüssigem Quecksilber unter anschließender Ausdampfung des Quecksilbers
1
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
(Bild 1). Größter Emittent von Quecksilber sind neben den Kraftwerken der westlichen
Industrienationen die rapide steigende Anzahl von Kohlekraftwerken in den boomenden Schwellenländern Asiens wie z.B. in China [2, 3].
Heute
Atmosphäre
2.600 t/a
2.200 t/a
plus 1,4 %/a
1.000 t/a
800 t/a
2.200 t/a
Mensch
Kohlekraftwerke (67 %)
Goldgewinnung (10 %)
NE-Metall-Herst.
(7 %)
Zementherstellung (5 %)
Abfallentsorgung (5 %)
Bild 1:
Land
Anreicherung in
der Nahrungskette
natürliche
Quellen
Ozeane
plus 1,5 %/a
Heutiger Quecksilberkreislauf
Quelle: Umweltlexikon: Quecksilber, Online-Ausgabe: Copyright 1995 – 2011. http://www.umweltdatenbank.de/lexikon/
quecksilber.htm
Quecksilber gelangt gasförmig in die Luft, überwiegend als wasserunlösliches metalisches Quecksilber Hg° und teilweise als wasserlösliches oxidiertes Quecksliber, und
steigt, sofern es nicht kraftwerksnah durch Regen ausgewaschen wird, zur Stratosphäre
auf; dort reagiert es mit Halogenradikalen, wird also oxidiert und somit wasserlöslich,
und landet letztendlich mit dem Niederschlag auf dem Festland und überwiegend in
den Gewässern (z.B. Große Seen in den USA) bzw. im Meer, wo es – zunächst als z.B.
HgCl2 oder HgBr2 gelöst und dann auch an Plankton und Sedimenten adsorbiert –
für lange Zeit verbleiben kann, bis es in die Nahrungskette gelangt. Auf diese Weise
ist die globale Quecksilberverbreitung in vielen Erdteilen zum Problem geworden,
was sich auch an den in Grönland, also weitab von Indusriestandorten gefundenen
Quecksilberkonzentrationen in Tier-und Menschenhaar zeigt. Hier sind die Quecksilberkonzentrationen in den letzten 400 Jahren von knapp 2 µg/g um das 5-fache
angestiegen [1, 4, 5]. Mittlerweile existieren deshalb für die Emission von Quecksilber
in die Umwelt, wie speziell auch für die Immission in aquatische Bereiche, in einigen
westlichen Industriestaaten gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte.
In USA gelten seit Anfang 2012 für Kohlekraftwerke die weltweit strengsten Quecksilbergrenzwerte von umgerechnet etwa 1,5 µg/m³ (i. N. trocken, bei 6 Vol.-% O2, und
als rollierender Monatsmittelwert) [6, 7, 8, 9].
2
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
In Deutschland gibt es auf Basis der novellierten 17. BImschV. für Abfallverbrennungsanlagen, Zementöfen und sonstige thermische Behandlungsanlagen und zukünftig
gleichermaßen – d.h. nicht nur bei Abfall-Mitverbrennung – gemäß der novellierten
13. BImSchV die Verpflichtung, einen Tagesmittelwert von 30 µg/m³ Quecksilber sowie
einen Halbstundenmittelwert von 50 µg/m³ einzuhalten [10, 11].
Auch in den übrigen EU-Mitgliedsstaaten werden – mit der anstehenden Nationalisierung der Industrial Emission Directive (IED), d.h. der Umsetzung der EU-Richtlinie
2010/75/EU und unter Anwendung der zugehörigen BREFs (Best Available Technique
Reference Documents), also der BVT-Merkblätter (Beste Verfügbare Techniken) –
zukünftig entsprechende Emissionsgrenzwerte verbindlich festgelegt werden [12].
1. Methoden zur Abscheidung von Quecksilber
Moderne Verbrennungsanlagen verfügen in der Regel über eine Entstickung mittels
SNCR oder eine heißgasseitige SCR-DeNOx-Anlage, sowie über einen Luftvorwärmer und eine Staubabscheidung (z.B. Elektrofilter, Tuchfilter). Dieser nachgeschaltet
folgt eine nasse, trockene oder halbtrockene Abgasreinigungsstufe (z.B. Wäscher) zur
Entfernung saurer Abgasbestandteile wie Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff, sowie
mitunter noch ein Flugstromadsorber oder ein Aktivkohlebett (Polizeifilter). Komplexe
Abgasreinigungsanlagen sollten also für alles gerüstet sein, sind es aber im Hinblick
auf Quecksilber nicht ohne weiteres.
Die besondere Problematik bei der Abscheidung des hochflüchtigen Quecksilbers liegt
darin, dass primäre, d.h. feuerungsnahe Minderungmassnahmen nicht möglich sind
[13]. Zur Abscheidung des Hg- Eintrags aus den verwendeten Brennstoffen (z.B. Kohle) bzw. den verwendeten Rohstoffen (z.B. Zementrohmehl) sind der Abgasreinigung
nachgeschaltete Abreinigungsstufen erforderlich. Bei trockener bzw. bei halbtrockener
Abgasreinigung kann vor Elektrofilter, Tuchfilter oder Sprühtrockner mit Gewebefilter
(oder Trockenabsorber ) auch pulvrige Aktivkohle als Adsorbens zum Einsatz kommen.
Ältere Untersuchungen wie die Arbeiten von Braun [14] zum Verhalten von Quecksilber
im Rohgas brachten wichtige erste Einsichten. Quecksilber kommt im hochtemperierten
Abgas der Verbrennungsanlagen zunächst nur als das wasserunlösliche metallische
Quecksilber Hg° vor. Mit der Abgasabkühlung (z.B. beim Kesseldurchgang) entsteht
auch wasserlösliches HgCl2 und z.B. HgBr2, also mittels Chlorierung oder Bromierung im Abgas oxidiertes Quecksilber HgX2 (X= Halogenid, Cl, Br, I). Je nach Art des
eingesetzten Brennstoffgemischs (Chlorgehalt, Bromgehalt, Schwefelgehalt) und der
Gestaltung der Verbrenungsanlage (z.B. Verweilzeiten und Temperaturführung im
Kessel) kann das Verhältnis Hg°/HgX2 im Rohgas stark variieren. [15, 16]. Je höher
der Anteil an oxidiertem Quecksilber bei Eintritt in die Abgasreinigung ist, desto
einfacher und effektiver lässt sich das Quecksilber dort abscheiden. Abhängig von der
Anlagengestaltung und von den verfeuerten Brennstoffen kommen zur Minderung der
Quecksilberemissionen verschiedene Abscheideverfahren zur Anwendung [16]. Auch
bei der anschließenden Ausschleusung von Restprodukten aus nassen oder trockenen
Abscheidestufen der Abgasreinigung gibt es große Unterschiede.
3
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Neuere Untersuchungen führten im Jahr 2000 zu der Entdeckung der bromgestützten
Quecksilberabscheidung. Dass Brom ein ungleich wirkungsvolleres Oxidationsmittel
für Quecksilber ist als Chlor, wurde von Vosteen und Mitarbeitern noch zu seiner Zeit
bei Currenta in Leverkusen-Bürrig erkannt, also anhand von Verbrennungsversuchen,
als man Hg-reiche Abfälle mit halogenreichen Abfällen unterschiedlicher Provenienz
zusammen verbrannte. Der Fall Brom wurde daraufhin näher untersucht, so z.B. von
Kanefke im Rahmen seiner Diplomarbeit und später auch in seiner anschließenden
Doktorarbeit [16, 17].
In 2002 erteilte die Currenta GmbH & Co. OHG der Vosteen Consulting GmbH, Köln,
eine exklusive Generallizenz zur weltweiten Nutzung des patentierten Verfahrens.
Danach bearbeitete Vosteen die Anpassung und Weiterentwicklung der Technologie
für diverse Bereiche (Kohleverbrennung, Klärschlammverbrennung, Hausmüllverbrennung, Eisen-Hütten-Industrie usw.).
Die grundlegende Ausgestaltung des Verfahrens für die eigene Sonderabfallverbrennung erfolgte bei Currenta in den Jahren 2000 bis 2002. Zugleich erfolgten auch
erste Versuche an einem kohlegefeurten Schmelzkammer-Kessel der Currenta. Dem
schlossen sich ab 2002 seitens der Vosteen Consulting GmbH Weiterentwicklungen
außerhalb des BAYER-Umfelds an, beispielsweise in Zusammenarbeit mit Southern
Company und Alstom Power in USA sowie mit STEAG Energy Services und Andritz
E&E in Europa. Auch im kommunalen Klärschlamm-Bereich kam es zu verschiedenen
Anwendungen, [16, 17].
Die erste Veröffentlichung der neuen Erkenntnis, dass in Verbrennungsrauchgasen
Brom ein ungleich wirkungs-volleres Oxidationsmittel für Quecksilber ist als Chlor,
erfolgte durch Vosteen auf der Air Quality Conference IV in Arlington, VA, und bewirkte dort einen wahren Forschungs- und Großversuchsboom zur bromgestützten
Quecksilberoxidation, der bis heute anhält [8, 9, 18].
1.1.Die bromgestützte Quecksilberabscheidung –
Grundlagen und Praxiserfahrungen
Zunächst wird das Bromidsalz wie z.B NaBr oder CaBr2, das als solches noch kein
Oxidationsmittel fürs Quecksilber ist, in den Feuerraum gesprüht oder zum Brennstoff
(z.B. der Kohle) zugegeben.
Analog zum Chlor entsteht im heißen Brennraum (> 1.000 °C) daraus erst einmal
überwiegend Bromwasserstoff (HBr), ebenfalls noch kein wirksames Oxidationsmittel,
welcher dann aber gemäß der Brom-Deacon-Reaktion (4 HBr + O2 1 2 Br2 + 2 H2O) mit
fortschreitender Abkühlung zu molekularem Brom (Br2) umgewandelt wird. Anteilig
bildet sich dabei weit mehr an Br2 als im analogen Fall des Chlors an Cl2.
Ähnlich wie bei der Chlorierung von Quecksilber entsteht im abkühlenden Kesselrauchgas dann Quecksilberbromid (Hg° + Br2 g HgBr2), sofern das Brom nicht noch
immer als HBr, sondern als Br2 vorliegt.
4
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
Im Unterschied zum Chlor reagiert das molekulare Brom (Br2) nicht mit Schwefeldioxid
und Wasserdampf zurück zum Bromid (HBr) und steht daher, zumindest im gesamten
Kesselbereich, nahezu vollständig für die Oxidation des Quecksilbers zur Verfügung.
Bei vergleichbarem SO2-Gehalt ist deshalb die Oxidation des Quecksilbers mittels
Brom mindestens 25 x stärker als mittels Chlor [3, 16]. Das entstandene gasförmige
Quecksilberbromid (HgBr2) wird im nachfolgenden Nasswäscher abgeschieden und
in der Wasserbehandlung als schwerlösliche Quecksilberverbindung, z.B. Zinnober
(HgS), ausgefällt und z.B. über Kammerfilterpressen vom Wasser abgetrennt. Der
Filterkuchen ist zu entsorgen (Untertagedeponie). Somit wird das Quecksilber dem
atmosphärischen Quecksilberkreislauf entzogen (Bild 2).
Deponie
Atmosphäre
QuecksilberAbscheidung
durch
CurrentaVerfahren
Niederschläge
Verdunstung und
natürliche Emissionen
Mensch
Land
natürliche
Quellen
Bild 2:
Ozeane
Quecksilberabscheidung aus dem globalen Kreislauf
In den Sonderabfallverbrennungsanlagen in den CHEMPARKs Leverkusen, Dormagen
und Krefeld-Uerdingen wird das bromgestützte Verfahren seit inzwischen mehr als
10 Jahren zur effektiven Abscheidung von Quecksilber und damit zur umweltgerechten
Entsorgung von Sonderabfällen erfolgreich eingesetzt.
Im Wesentlichen werden hier drei Arten von Abfällen entsorgt:
• Abfälle in Kleingebinden,
• feste Abfälle über den Abfallbunker,
5
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
• flüssige Abfälle zu den Brennern im Drehrohr (DR) und in der Nachbrennkammer
(NBK), gem. Schema in Bild 3.
RG
von
VA 2
Bunker
Bild 3:
SCR-Anlage
Nachbrenn- Prozessgaskühler
RotationsKondenSaugzug
kammer
wäscher sations-EGR (für VA 1 u. VA 2)
Entschlacker
Saugzug
Entascher Quenche
Drehrohr
Kamin
Schema der Sonderabfallverbrennungsanlage VA1 im Currenta-Entsorgungszentrum
Leverkusen-Bürrig
Bromidkonzentration µg/m3 i.N.tr.
Hg-Konzentration nach Wäscher/KEGR µg/m3 i.N.tr.
x
xx
x
x
xxxxx
xxx
xx
x
x
xx
xxx
x
1xx
x
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
09:44
09:58
10:13
09:30
1
2
Bild 4:
6
10:27
Zeit
xxx
x xxx x
xxxx
x
x
x
x
x
x
x
x
x
xx
xx
xxx
xxxx
2
xxxxxxxxxx
x
10:42
10:56
11:10
x Hg
Bromid
Zuschalten eines Brenners mit einem Hg-haltigen Flüssigabfall
Zuschalten der Bromid-Dosierung zur Hg-Abscheidung
Messdaten eines Betriebsversuches aus dem Jahr 2001
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
Bei der Zuführung von flüssigen Abfällen über die Brenner in DR und NBK werden im
Rohgas eher konstante, d.h. kaum schwankende Quecksilberkonzentrationen beobachtet. In einem Betriebsversuch aus dem Jahre 2001 in Leverkusen konnte gezeigt werden,
dass durch die Zudosierung einer bromhaltigen Lösung innerhalb von 20 Minuten
ein effektives Absenken der Quecksilberkonzentrationen im Reingas erfolgte (Bild 4).
Anders sieht es hinsichtlich der Quecksilberkonzentrationen bei der Entsorgung
von Gebinden aus. Das im Gebinde enthalten Quecksilber wird in der Regel schnell
freigesetzt (Bild 5). Der Freisetzungsvorgang ist normalerweise nach wenigen Minuten
(vier Minuten in diesem Beispiel) beendet. Bei Gebindeabfälle wird die Bromidzugabe
in den Feuerraum (NBK) deshalb bereits vor der Aufgabe der Gebinde ins DR gestartet. Durch diese automatisch gesteuerte Maßnahme steht der Reaktionspartner Brom
(Br2) für die Quecksilberoxidation schon im Rohgas und vor allem auch rechtzeitig zur
Verfügung, sodass das freigesetzte metallische Quecksilber vollständig oxidiert und in
der mehrstufigen Nasswäsche abgeschieden wird.
Hg(el)-Konzentration nach Wäsche
µg/m3 i.N.tr.
Abwurf eines
Gebinde mit
Hg-haltigem Inhalt
11:30:00
11:35:00
11:40:00
11:45:00
11:50:00
11:55:00
12:00:00
Zeit
Bild 5:
Konzentrationsverlauf einer Freisetzung von Quecksilber aus einem Abfallgebinde
Ein Vergleichsversuch unter konstanter Bromzugabe mit definierten Quecksilbereinträgen wachsender Größe zeigte, ganz im Gegensatz zur Fahrweise ohne Brom,
keinen erkennbaren Anstieg der Quecksilberkonzentrationen nach Wäscher (Bild 6).
Die chargenweisen aufgegebenen Quecksilbereinträge (5 – 340 g, in Summe 3,4 kg)
erfolgten etwa im 5 Minutenabstand und über einen Zeitraum von fast 2 Stunden. Die
Quecksilberabscheiderate lag in diesem Versuch bei > 99,99 %.
7
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Gesamtbrom im Kesselrohgas
mg/m3 i.N.tr.
8.000
Ende des
Versuchs
Hg(el)-Konzentration nach Wäsche/KEGR
µg/m3 i.N.tr.
50
Beginn des
Versuchs
40
6.000
30
4.000
20
2.000
10
0
9:00:00
9:30:00
10:00:00
Hg
10:30:00
Zeit
11:00:00
11:30:00
0
12:00:00
Brom
Uhrzeit 9:24 9:32 9:38 9:49 9:54 9:59 10:04 10:09 10:15 10:20 10:26 10:32 10:37 10:43 10:49 10:53 10:58 11:03 11:08 11:13 11:20
Hg-Masse 5
10 15 20 40 50 60
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 310 320 340
Summe Zeitdauer
116 min
Summe Hg-Masse
3.400 g
Bild 6:
Versuchsdaten zur Oxidation von Quecksilber durch Brom bei einer Freisetzung von
Quecksilber aus einem Abfallgebinde aus dem Jahr 2001
Nach den früheren Versuchen wurde von Currenta eine Vorrichtung zur automatischen
Dosierung von Bromidlösungen je nach Bedarf entwickelt und in Betrieb genommen.
Die Hauptelemente der Anlage sind hierbei ein Lagertank für die Calciumbromidlösung, eine gekühlte Bromid-Dosierlanze im Bereich der Nachbrennkammer (Bild 3)
und eine geeignete kontinuierliche Quecksilbermessung im Rohgas. Eine automatische
Zudosierung bei beginnendem Anstieg der Quecksilberkonzentration ermöglicht eine
Reaktionszeit von nur etwa einer Minute, um auf plötzliche Quecksilbereinträge zügig
zu reagieren.
1.2.Einsatzbeispiele des Bromidverfahrens an anderen
Abfallverbrennungsanlagen und an kohlegefeuerten Kraftwerken
Klärschlammverbrennungsanlagen
Durch Vosteen Consulting GmbH erfolgten erste Verfahrensanwendungen auch außerhalb
des BAYER-Umfelds, zunächst ebenfalls im Bereich der Abfallverbrennung, nämlich bei
der Klärschlammverbrennung im Großklärwerk Bottrop der Emschergenossenschaft
und des Lippeverbands (EGLV), sowie im Klärwerk Neureut der Stadt Karlsruhe. Insgesamt geht es an diesen Standorten um 2 x 2 stationäre Wirbelschichtfeuerungen zur
Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme. Alle diese Mono-Verbrennungsanlagen
8
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
verfügen über nahezu identische Abgasreinigungen (Elektrofilter und zweistufige nasse
Abgaswäsche mit saurer erster Stufe und neutraler/alkalischer zweiter Stufe). Sie wurden
in 2004 (Bottrop) bzw. 2007 (Karlsruhe-Neureut) alle von dem vor Quenche eingedüsten,
teuren Oxidationsmittel Natriumchlorit (NaClO2) auf Bromid umgestellt, genauer gesagt
auf eine wässrige Natriumbromid-Lösung als preiswertes und zugleich hocheffektives Oxidationsmittel. In Bottrop wird die NaBr-Lösung in den unteren Bereich des WirbelschichtFreeboards eingedüst, in Karlsruhe-Neureut dagegen dem vorgetrockneten Klärschlamm
nach Tauchscheibentrockner, d.h. noch vor der Verbrennung, beigemischt.
Wie inzwischen auch von anderen Anwendungen her bekannt ist (z.B. von der Kohleverbrennung in den USA), kann der Ort der Bromid-Zugabe weitgehend frei gewählt werden.
Als wichtig erwies sich:
• eine im Vergleich zur Quecksilberfracht stets ausreichende Menge an Brom
(Brges./Hgges.-Massenverhältnis)
• eine möglichst gleichmäßige Vermischung des im Feuerraum freigesetzten Broms
mit dem gesamten Hg-haltigen Rauchgas. Dies setzt eine gute Brom-Vorverteilung
bei der Zudosierung voraus.
Kohlekraftwerke
Eine besondere Herausforderung stellen Kohlekraftwerke dar. Obwohl am Kraftwerkskamin ungleich niedrigere Quecksilberkonzentrationen von meist < 10 µg/m³ vorliegen, werden – bedingt durch die sehr großen Abgasvolumenströme von 2 bis 4 Millionen m³ pro Stunde – erheblich höhere Quecksilberfrachten emittiert als aus Abfallverbrennungsanlagen.
Aufgrund dieser großen Volumenströme sind Installationen mit den aus der Abfallverbrennung bekannten RGR-Maßnahmen (z.B. Flugstromadsorber oder Festbettfilter)
sehr aufwändig und teuer. Allerdings finden sich in den USA neuerdings auch hinter
Kraftwerken trockensorptive Abscheideverfahren mit mehreren parallelen Modulen,
um die riesigen Volumenströme zu bewältigen. Zum Beispiel wird das NIDTM-Verfahren
von ALSTOM Power seit dem Frühjahr 2012 an Block 3 des Kraftwerks Brayton Point
von Dominion mit 630 MWel. angewendet.
Die bromgestützte Quecksilberabscheidung, d.h. die durch Bromidzugabe zur Kohle
erzielte vollständige Quecksilberoxidation und die dadurch mögliche Quecksilberabscheidung in bestehenden nassen und trockenen RGR-Einrichtungen stellt deswegen
auch für Kohlekraftwerke eine effiziente und kostengünstigere Alternative dar [16].
Erste Versuche an US-amerikanischen Kraftwerken erfolgten unter einer an das Electric
Power Research Institute (EPRI) erteilten Versuchslizenz schon in 2004 (nach dem
Poster-Vortrag von Vosteen im September 2003) [18]. Es wurde zunächst am Kraftwerk
Limestone, Block 1 (890 MWel.) mit Injektion von einer CaBr2-Lösung (52 Gew.-%)
ins Kesselrauchgas gearbeitet, ab Herbst 2004 am Kraftwerk Monticello, Block 3
(793 MWel.) dann mit CaBr2-Zugabe zur Kohle.
9
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Die nachfolgenden Bilder 7, 8 und 9 betreffen ein anderes Kraftwerk, nämlich Plant
Pleasant Prairie der Wisconsin Energies, einem Unterlizenznehmer der Alstom Power,
und zeigen die Versuchsergebnisse aus 2007 bzw. 2008. Das mit halogenarmer PRBKohle befeuerte Kraftwerk Pleasant Prairie hat zwei Blöcke mit jeweils 600 MWel.. Der
Aufbau der Blöcke ist mit dem Aufbau deutscher Kraftwerksblöcke direkt vergleichbar.
Dem Kessel eines jeden Blocks folgt eine SCR-DeNOx-Anlage, ein regenerativer Luftvorwärmer und eine EGR sowie (nach Saugzug) eine kalksteinbasierte schwachsaure
Nass-REA mit Zwangsbelüftung. Die Bromidzugabe zur Kohle (CaBr2 in 52 %iger
wässriger Lösung) erfolgt über zwei Pumpenstände mit mehreren Kolbenmembranpumpen. Eine gleichmäßige Vorverteilung des Bromids auf die Kohle ist Schlüssel
zum Erfolg. Kennzeichnend ist, dass eine jede Kohle-Bandwaage (vor den einzelnen
Kohlemühlen) über eine zugehörige Pumpe individuell versorgt wird. Einzelheiten
finden sich in [19, 20, vgl. auch 9].
Calcium Bromide Injection Test
Hg-Konzentration im Abgas vor Kamin
µg/Nm3 i.N. trocken
7,0
6,5
0 ppm
4 ppm
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
22 ppm
3,5
12 ppm
3,0
8 ppm
22 ppm
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
12/3/07
17/4/07
12/5/07
12/6/07
12/7/07
12/8/07
Versuchstage vom 3. bis 8. Dezember 2007
Bild 7:
Ergebnis eines erSten Versuchs
am 3. bis 8. Dezember 2007 an
Block 2 des Kraftwerks Pleasant
Prairie
Quellen:
Rini, M. J.: KNX Technology for mercury
control from coal-fired boilers. DOE
NETL Conference Pitsburgh, USA, 2007
Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale
Results from a 600 MW PRB-fired Unit
Using Alstom´s KNXTM Technology for
Mercury Emissions Control. 14th Annual
Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ
Ein erster Großversuch unter Zudosierung der CaBr2-Lösung zur Kohle erfolgte am
3. bis 8. Dezember 2007 an Block 2. Bild 7 zeigt die im Abgas von Block 2 vor Kamin
erzielte Hg(gesamt)-Konzentration. Diese wurde kontinuierlich mit einem betrieblichen
AAS-System erfasst. Wenn ein solches mit halogenarmer PRB-Kohle befeuertes Kraftwerk wie hier über ein heißgasseitiges SCR-DeNOx-Katalysatorbett (vor Nass-REA)
verfügt, kommt man meist mit sehr geringen Bromid-Zusätzen aus. Eine Zudosierung
von nur 8 bis 10 mg Br/kg Kohle würde für Block 2 ausreichen, den Quecksilberabscheidegrad von 46 % auf 85 % anzuheben (vgl. Bild 8). Wie schließlich Bild 9 anhand
eines beeindruckenden Dauerversuchs von 57 Tagen aus 2008 belegt, lassen sich mit
Erhöhung der Brom-Zugabe auf 25 mg/kg Kohle an diesem mit PRB-Kohle befeuerten Kraftwerk Abscheidegrade > 90 % zuverlässig erreichen. Das entspricht einer
Absenkung der Quecksilberkonzentration von 4 – 6 µg/m³ (ohne Bromidzugabe) auf
im Mittel 0,5 µg/m³ am Kamin (mit Bromidzugabe).
10
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
600 MW PRB/SCR/ESP/WFGD Ergebnisse
85-90 % Total Removal
with 2.9 gph KNX
Hg-Abscheidung Kohle/Kamin
%
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
CaBr2-Zugabe zur PRB-Kohle
ppm Br auf trockener Kohle
Bild 8:
Quecksilber-Abscheidegrad in Abhängigkeit von der Bromid-Zugabe (ppm äquivalantes
Brom auf trockener Kohle)
Quellen:
Vosteen, B. W.; Hartmann, T. C.; Berry, M. S.: Chlor und Brom in Kohlen und ihre Bedeutung für die Quecksilberabscheidung aus
Rauchgasen von Kohlekraftwerken. Berliner Planungs- und Immissionsschutzkonferenz, 19. und 20. November 2012
Amar, P.; Nescaum, C.; Senior, C. et al.: Technologies for Control and Measurement of Mercury Emissions from Coal-Fired Power
Plants in the United States: A 2010 Status Report, July 2010
Rini, M. J.: KNX Technology for mercury control from coal-fired boilers. DOE NETL Conference Pitsburgh, USA, 2007
KNX Test Results 25 ppm Br on Coal
Stack Total Hg
µg/m3
7
Unit Load
gross MW
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
1
0
7/29/08
Total Hg
Load
200
100
0
9/9/08
8/20/08
9/23/08
8/12/08
9/2/08
9/16/08
8/19/08
8/5/08
Bild 9:
Ergebnis eines 57-Tage-Dauerversuchs vom 29. Juli bis
zum 16. September 2008 an
Block 2 des Kraftwerks Pleasant
Prairie
Quellen:
Rini, M. J.: KNX Technology for mercury
control from coal-fired boilers. DOE
NETL Conference Pitsburgh, USA, 2007
Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale
Results from a 600 MW PRB-fired Unit
Using Alstom´s KNXTM Technology for
Mercury Emissions Control. 14th Annual
Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ
11
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Seitens der US-amerikanischen Lizenznehmer von Vosteen Consulting GmbH wie
ALSTOM Power Inc. – Environmental Control Systems, Knoxville, TN; Southern
Company Services, Birmingham, AL; Electric Power Research Institute, Palo Alto,
CA, wurden in den zurückliegenden Jahren viele Dutzend Großversuche gefahren.
Inzwischen wird die Technik, in weitgehend gleicher oder ähnlicher Form, an mehreren
US Kraftwerken kommerziell eingesetzt, vgl. laufende EPRI-Studie [21].
Ein Kalkulationsbeispiel für ein mit PRB-Kohle befeuertes Kraftwerk mit 4 Blöcken
(4 x 700 MWel. wie in Plant Miller) findet sich bei Berry [22]. Das Beispiel verdeutlicht
die Kostenvorteile hinsichtlich der Investition wie auch der Betriebskosten. Beispielsweise müssten für eine nachgeschaltete aktivkohlebasierte Quecksilberreduzierung
nach dem sogenannten TOXECONTM Verfahren der EPRI, d.h. mit einem der NassREA nachgeschalteten und mit Aktivkohle beaufschlagten Gewebefilter insgesamt etwa
600 Millionen Dollar (für Gewebefilter und Aktivkohle-Silos und Injektionslanzensystem) investiert werden, bei Betriebskosten von 1,875 Millionen Dollar pro Jahr für die
injizierte Aktivkohle. Hinzu kämen 5,1 MWel. an elektrischen Eigenbedarf (zusätzlicher
Druckverlust).
Dagegen beträgt die Investion für die bromgestützte Quecksilberabscheidung nur
etwa 1 Million Dollar, bei Betriebskosten von etwa 1 Million Dollar/Jahr für das Calciumbromid.
Die durch einen (meist geringen) Bromidzusatz zur Kohle erzielten Verbesserungen
in der nassen oder trockenen Quecksilberabscheidung waren insbesondere bei halogenarmen Kohlen sehr beeindruckend. Halogenarme Kohlen werden zukünftig auch
in Deutschland zum Einsatz kommen (Importkohlen). Daher wird das Verfahren der
bromgestützten Quecksilber-Abscheidung – spätestens nach vollständiger Substitution
deutscher Steinkohlen durch die überwiegend halogenarmen Importkohlen – auch in
Deutschland eine wesentliche Rolle spielen.
2. Die kontinuierliche Quecksilbermessung
Die vorgenannten Beispiele zur Minderung der Quecksilberkonzentrationen machen
deutlich, dass hierfür auch eine geeignete Quecksilbermesstechnik erforderlich ist.
So werden bereits seit Ende der neunziger Jahre zur kontinuierlichen Erfassung der
Quecksilberemissionen an Abfallverbrennungsanlagen in Deutschland kontinuierliche
Messgeräte gem. 13. Und 17. BImschV. eingesetzt. Derzeit werden diese Richtlinien
in Hinblick auf die IED (Industrial Emission Directive), 2010/75 EU, angepasst. In
Zukunft wird es dann neben den bekannten Halbstunden- und Tagesmittelwerten
von 50 bzw. 30 µg/m³ auch einen neu einzuhaltenden Jahresmittelwert von 10 µg/m³
als Grenzwert geben [10, 12, 23]. Zusätzlich wird die bislang bestehende Ausnahmeregelung, die bei Einhaltung niedriger Quecksilberkonzentrationen (< 20 % des Tagesmittelgrenzwertes) von der kontinuierlichen Quecksilbermessung entbindet, ersatzlos
gestrichen. Neben Abfallverbrennungs-, Klärschlammverbrennungs- und Sondermüllverbrennungsanlagen sind hiervon alle weiteren Anlagen, die gem. 17. BImschV
eingestuft sind, betroffen.
12
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
D.h. bei Mitverbrennung von Abfällen und Verwendung von Ersatzbrennstoffen wird
die kontinuierliche Quecksilbermessung auch zunehmend an Zementanlagen und
Kraftwerke eingesetzt.
2.1. Übersicht der bisher eingesetzten Messverfahren
für die kontinuierliche Quecksilbermessung
Die bisher eingesetzte Messtechnik folgt dem Schema extraktive Gasentnahme, Konvertierung, evtl. Amalgamierung und der eigentlichen Hg-Messung mittels CVAAS
(cold vapour atomic absorption spectroscopy) im UV-Wellenlängenbereich (Bild 10).
Eine besondere Rolle spielt für die Quecksilbermessung die Messgasaufbereitung.
Der Grund hierfür ist, dass mit den üblicherweise eingesetzten UV-Analysatoren mit
Atomabsorptions-Spektroskopie nur die Detektion des metallischen Quecksilbers
gelingt. Das Abgas enthält aber neben dem metallischen Quecksilber auch oxidierte
Quecksilberverbindungen, hauptsächlich Quecksilberchloride (HgCl, HgCl2). Diese
lassen sich nicht direkt detektieren und müssen durch entsprechende Maßnahmen in
der Messgasaufbereitung zum metallischen Quecksilber reduziert werden. Erst nach
dieser Reduzierung ist eine Erfassung des Gesamtquecksilbers aus dem Abgas möglich.
Beheizte
Probennahme
Filtereinheit
Verdünnung
Reduktionsschritt
Hg-AnreicherungSeparierung
Nasschemische
Konvertierung
Amalgamierung
Goldfalle
Thermische
Konvertierung
Referenzgas
Interferenzkorrektur
Messverfahren
Atomabsorptions spektroskopie (AAS)
Atomfluoreszenz spektroskopie (AFS)
Atomemissions spektroskopie (AES)
Differentielle optische
Absorptionsspek
troskopie (DOAS)
Bild 10:
Bisherige aufwändige Messgaskonvertierung und Messgasaufbereitung zur kontinuierlichen Quecksilbermessung
Für die Reduzierung der Quecksilberchloride werden unterschiedliche Verfahren eingesetzt
(Bild 11). Eines verwendet die klassische, nasschemische Reduzierung z.B. mit Zinnchlorid, wie sie auch im Labor für Referenzmessungen eingesetzt wird. Andere Verfahren, die
sich in den vergangenen Jahren durchgesetzt haben, reduzieren das oxidierte Quecksilber
bei unterschiedlichen Temperaturen mit der sogenannten Trockenkonvertierung. Hierzu
werden Konverter in der Messgasaufbereitung verwendet, entweder bei niedrigen Temperaturen (etwa 250 °C) oder bei hohen Temperaturen (etwa 700 °C), um die oxidierten
Quecksilberanteile in das messbare, metallische Quecksilber umzuwandeln. Die verwendeten Verfahren haben ihre Vor- und Nachteile und werden von den Betreibern hinsichtlich
Bedienung, Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit sehr unterschiedlich eingestuft.
13
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Trockenkonvertierungspatrone
Konvertierung von Hg
Kühler
Reaktionslösung
Bild 11:
Reaktor
Konvertierungsmethoden zu metallischem Hg (nasschemisch und trocken)
Lichtquelle
Detektor
Messstrecke
Absorption
Referenzsignal
Messsignal
Absorptionsspektrum
natürl. Hg 1.000 °C
I0
I
Bild 12:
Wellenlänge nm
Konz ~ I0/I
Messprinzip (Cold Vapour Atomic Absorption Spectroscopy,
CVAAS)
Ganz wichtig ist für die Gasentnahme auch eine durchgehende mindestens auf
180 °C beheizte Sonde mit Filter sowie einer beheizten Messgasleitung, um Kältebrücken
zu vermeiden. Denn sobald sich in unbeheizten Anschlussstücken Kondensat absetzt,
sind Quecksilberverluste in der Messung und Memoryeffekte nicht auszuschließen.
Manche Gerätehersteller, hauptsächlich aus USA, bieten auch Verdünnungssonden für
die Gasentnahme an. Hier müssen wegen der Messgasverdünnung allerdings noch empfindlichere Messverfahren, wie z.B. die Atomfluoreszenz, bei der Quecksilbermessung
14
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
eingesetzt werden. In Deutschland und
Europa kommen i.d.R. ein- oder zweistrahlige UV-Fotometer in den Messsystemen zum Einsatz. Zur Vermeidung von
Querempfindlichkeiten wird bei einigen
Messsystemen vor der Messung ein Amalgamierungsschritt durchgeführt (vergleich Bild 10). Hier wird die Eigenschaft
des metallischen Quecksilbers genutzt
vollständig an Gold/Platin-Legierungen
zu amalgamieren. Nach der Amalgamierung wird das in einem Quarzrohr eingesetzte Gold/Platinnetz auf über 700 °C
erhitzt und das abdampfende Quecksilber
mit Stickstoff in die eigentliche Messzelle
des Analysators überführt. Die Vorteile
dieser Hg-Abscheidung sind neben einer
querempfindlichkeitsfreien Quecksilbermessung auch die mögliche Anreicherung
von Quecksilber durch längere Beladungszeiten, um so noch kleinere Mengen
bzw. Konzentrationen (z.B. < 10 µg/m³)
zu erfassen. Ein Nachteil dieses Amalgamierungsverfahren ist, dass nur noch
quasikontinuierlich ein Quecksilberwert
ausgegeben werden kann und damit die
in der Eignungsprüfung nach EN15267-3
vorgeschriebene T-90 Zeit von < 200 sec.
nicht mehr einzuhalten ist.
Bild 13:
Zeeman-AAS Messprinzip
Bild 14:
Auf 1.000 °C beheizte Quarzmesszelle zur Konvertierung und
gleichzeitigen Quecksilbermessung
in doppelwandiger Ausführung
(patentiert)
Eine andere Messmethode für Quecksilber ist die Verwendung eines zweistrahligen UV- Fotometers. Hier wird
das Messgas ohne Abtrennung von der
Gasmatrix in den Analysator geleitet
und nacheinander einer Mess- und einer
Referenzgaszelle zugeführt.
Am Eingang der Referenzzelle wird das
Messgas durch ein jodiertes Kohlenstofffilter geführt, um metallisches Quecksilber abzufangen, so dass die Referenzzelle
nur quecksilberfreies Abgas enthält.
Durch den Energievergleich des durch Quecksilber absorbierten Lichtes zwischen der
Mess- und Referenzzelle wird die Absorption und damit die Quecksilberkonzentration
bestimmt.
15
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
2.2. Messgerätevalidierung
Für die Überprüfung der Analysatoren müssen aufgrund der Komplexität verschiedene Dinge beachtet werden. Ein Quecksilberprüfgas steht nur als metallisches Hg°
Gas zur Verfügung. Darüber hinaus kann eine Quecksilber-Permeationskammer zur
Erzeugung eines Quecksilberprüfgases verwendet werden. Ein Quecksilbertropfen wird
hierbei in einer thermostatisierten Kammer eingeschlossen. Über die QuecksilberDampfdruckkurve wird in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur die genaue
Quecksilbermenge in der Kammer bestimmt. Ein Stickstoffstrom führt dem Analysator
entweder manuell oder in festgelegten Intervallen die laut Dampfdruckkurve ermittelte
Quecksilbermenge zur Überprüfung des Analysators zu.
Immer mehr im Blickpunkt steht jedoch in den Messsystemen die vollständige und
nachhaltige Umsetzung der oxidierten Quecksilberverbindungen zum metallischen
Quecksilber. Prüfgase sind hier nicht erhältlich. Gasförmige Quecksilberverbindungen
lassen sich nur durch Verdampfen einer HgCl2-Lösung erzeugen.
Solche Verdampfer sind bereits am Markt erhältlich und i.d.R. zur Erzeugung unterschiedlicher Kalibriergaskonzentrationen mit entsprechenden Massflow-Controllern
zur genauen Verdünnung mit Stickstoff ausgestattet (Bild 15). Über eine Kalibriergasaufgabe der oxidierten Quecksilberverbindungen an der Entnahmesonde, wie sie bereits
in USA üblich ist, kann nun auch die Umsetzung dieser Quecksilberverbindungen
zum metallischen Quecksilber in den Messsystemen überprüft werden. Hierzu werden die beheizten Messgasleitungen mit zwei Innenseelen ausgestattet. Eine wird zum
Messgastransport verwendet, die andere für die Zuführung des über einen Verdampfer
erzeugten Kalibriergases. Auf diese Art und Weise lässt sich nicht nur der Analysator,
sondern der komplette Gasentnahmeweg inklusive der Konvertierung des oxidierten
Quecksilbers zum metallischen Quecksilber überprüfen.
Dies ist besonders wichtig, denn des Öfteren wird von Betreiberseite berichtet, dass
bei Verwendung der Trockenkatalysatoren schon nach wenigen Wochen keine
ausreichende Konvertierung der Quecksilberverbindungen zum metallischen
Quecksilber mehr erfolgt. D.h. hier muss
die Füllung des Konverters ausgetauscht
werden, was zusätzliche Wartung bedeutet. Außerdem herrscht Unsicherheit beim
Betreiber hinsichtlich der angezeigten
Quecksilberkonzentrationen.
Bild 15:
16
HgCl2-Prüfgasgenerator mit Verdampfer zur automatischen, internen Kalibrierüberprüfung mit
oxidiertem Quecksilber (zur QAL-3
Überprüfung eignungsgeprüft)
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass
alle bislang kontinuierlich messenden
Quecksilber-Messsysteme sehr viel wartungsintensiver sind, als die bekannten
Gasmesssysteme. Hauptgrund ist der
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
um drei Größenordnungen niedrigere Messbereich für Quecksilber. So beträgt beispielsweise der HCl-Grenzwert 10 mg/m³, während Quecksilber einen Grenzwert von
0,030 mg/m³ (30 µg/m³) hat und damit im unteren ppb (parts per billion) Bereich
zuverlässig erfasst werden muss.
Schwierig ist darüber hinaus die sichere und zuverlässige Konvertierung zum metallischen Quecksilber in der Gasaufbereitung. Da sie bei fehlerhafter Funktion zu Minderbefunden des Gesamtquecksilbers führt und es noch keine verbindlichen Regeln zur
Überprüfung der Konvertierungsstufe gibt, wird dies oft erst über Referenzmessungen
durch die zugelassenen Laborinstitute nachgewiesen. In USA besteht bereits die Verpflichtung zur wöchentlichen Prüfgasaufgabe von oxidierten Quecksilberverbindungen
über die Sonde.
2.3. Ein neues Messverfahren zur kontinuierlichen Quecksilbermessungen
bei 1.000 °C mit Zeeman-AAS Messtechnik
Ein optimales Quecksilbermesssystem muss aufgrund der physikalischen und
chemischen Gegebenheiten derzeit immer eine extraktive Gasentnahme haben. Es
sollte eine sichere Konvertierung mit möglichst kleinen Wartungssaufwand ermöglichen und sollte auch nach Möglichkeit keine Kühlstufen haben. Das Messverfahren sollte querempfindlichkeitsfrei oder zumindest mit zuverlässigen Korrekturen
von Querempfindlichkeiten das im Abgas enthaltene Gesamt-Quecksilber messen
können und kurze Ansprechzeiten haben. Eine automatische Überprüfung der
Messgenauigkeit, um die Zuverlässigkeit des Messsystems zu gewährleisten, sollte
ebenso wenig fehlen.
Eine Neuentwicklung der Firma Sick erfüllt diese vorgenannten Voraussetzungen
(Bild 16). Erstmals kommt hier für eine kontinuierliche Quecksilbermessung das sogenannte Zeeman-AAS Verfahren (Bilder 12 u. 13 ) zum Einsatz, gekoppelt mit einer
bei 1.000 °C hochtemperierten Gasküvette (Bild 14). Alle im Messgas befindlichen
Quecksilberverbindungen werden bei dieser Temperatur zum metallischen Quecksilber
reduziert. Da keine Abkühlung stattfindet, sind Minderbefunde durch Rekombinationen von Hg° zu oxidierten Quecksilberverbindungen (Oxide oder Halogenide, wie
Chlor, Brom, Jod) ausgeschlossen.
Die mittlerweile erfolgreich abgeschlossene Eignungsprüfung durch den TÜV zeigt
darüber hinaus ein bis dahin nicht gekanntes schnelles Einlaufverhalten (T-90 Zeit)
und hervorragende Linearitäten. Vergleichende Feldmessungen an Anlagen zur Abfallverbrennung und Zementproduktion, sowie an kohlegefeuerten Kraftwerken konnten
ebenfalls mittlerweile erfolgreich abgeschlossen werden. Querempfindlichkeiten, wie
sie typischerweise durch SO2 und andere Gaskomponenten bekannt sind, treten bei
diesem Verfahren nicht auf bzw. sind vernachlässigbar (Tabelle 1). Vergleichende Messungen an Anlagen mit bestehenden Quecksilber CEMS zeigen eine hervorragende
Übereinstimmung, ebenso im Vergleich zu Referenzmessungen eines beauftragten
gem. Messstelle § 26 zertifizierten Prüfinstituts.
17
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Ejector
Messgaszelle
1.000 °C
Optik/Detektor
Klimagerät
Kalibriergasgenerator
(ohne Abdeckung)
Bild 16:
Schrankansicht Zeeman-AAS Quecksilbermesssystem MERCEM300Z (außen u. innen)
Tabelle 1:
Querempfindlichkeitstabelle typischer Störkomponenten aus dem
TÜV-Bericht
Stör-
komponente
Konzentration
Hg-Messung
QE auf die
SO2
1.000 mg/m3
-0,065 µg/m3
H2O
30 Vol.-%
0,060 µg/m3
HCl
200 mg/m keine QE
NO
300 mg/m3
keine QE
NO2
30 mg/m3
0,090 µg/m3
O2
21 Vol.-%
-0,120 µg/m3
3
Optional können für die regelmäßige Qualitätskontrolle der Messungen
automatisiert HgCl 2-Konzentrationen
über eine integrierte Verdampferapparatur (Bild 15) aufgegeben werden. Zur
einfacheren Driftkontrolle ist auch die
Möglichkeit eines einschwenkbaren internen Kalibrierfilters vorhanden. Eine
Patentierung wurde hierfür eingereicht.
Alle weiteren getesteten QE´s < ± 0,05 µg/m3.
2.4. Vorteile des neuen Messverfahrens
Mit Einführung eines neuen zukünftigen Quecksilber-Jahresmittelwerts von 10 µg/m³
sind die Anforderungen an die Messgeräte nochmals gestiegen. Durch die Entwicklung
des Zeeman-Messverfahrens mit direkter Messung in einer bei 1.000 °C beheizten
Messgaszelle konnte dem Rechnung getragen werden. So ist es gelungen, einerseits
die erforderliche Nachweisempfindlichkeit zu steigern, als auch über längere Wartungsintervalle von bis zu 6 Monaten die Bedienung und den Wartungsaufwand zu
minimieren (Tabelle 4).
18
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
Die am Markt erhältlichen Messsysteme zur kontinuierlichen Hg-Messung werden
mittlerweile alle nach der EN 15267-3 von entsprechenden Prüfinstituten zertifiziert.
Eine entsprechende Liste ist im Internet unter http://qal1.de abrufbar (s.a. Tabelle 2).
Eine Zusammenstellung der wichtigsten Geräteeigenschaften, wie Messverfahren,
Gasaufbereitung, Messbereiche, sowie Auszüge aus den offiziellen Hinweisen und
Einschränkungen ist in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 2:
Nach EN 15267-3 zertifizierte Hg-Messsysteme (Stand 10.08.2012)
Hersteller
ProduktKomponenten
Mercury Instruments GmbH
SM-4
Hg
AR 602 Z/Hg
Hg
SICK MAIHAK GmbH
MERCEM 300Z
Hg
VEREWA Umwelt- und Prozessmesstechnik GmbH
HM 1400 TRX
Hg
Opsis AB
Tabelle 3: Vergleich eignungsgeprüfter AMS (EN 15267-3) für die kontinuierliche Hg-Messung
(Stand 18.09.2012)
Bez.
Hersteller Messprinzip
Umwandlung
Feldtest
SM-4
Mercury
Instruments
CVAAS
• Verdünnung 1/50
• kat. Reduktion
• Amalgamierung
SMVA
17. BImSchV
Braunkohle 13. BImSchV
AR602 Z/Hg
OPSIS
UV-DOAS
• kat. Reduktion
AVA
17. BImSchV
MERCEM300Z
SICK MAIHAK
Zeeman AAS
• Reduktion bei
1.000 °C
AVA
Steinkohle
(Zement)
17. BImSchV
13. BImSchV
HM 1400 TRX
Verewa
2-Stahl UV
CVAAS
AVA
17. BImSchV
SMVA: Sondermüllverbrennungsanlage
DOAS: differentielle, optische Absorptionsspektroskopie
• kat. Reduktion
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
AVA: Abfallverbrennungsanlage
CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectroscopy
Tabelle 4: Fortsetzung Vergleich eignungsgeprüfter AMS (EN 15267-3) für die kontinuierliche
Hg-Messung (Stand 18.09.2012)
Bez.
Hersteller MessbereicheNWG MU WI Einschränkungen
SM-4
Mercucy
0 – 45/100
< 0,01 10,2 3
Einstellzeit wurde
Instrumentsnicht erfüllt
15 m Messgasleitung
AR602 Z/Hg
OPSIS
0 – 45/100
k.A. 10,7 2
Einstellzeit wurde
nicht erfüllt
SO2 QE mitmessen,
usw.
10 m Messgasleitung
MERCEM300Z SICK
0 – 10/45
< 0,05 2,3 6*
keine
= – 100/1.000
35 m Messgasleitung
HM 1400 TRX Verewa
0 – 45/75
< 1,0
8,4 1
keine
10 m Messgasleitung
NWG:
MU:
WI:
*
Hinweise
Nachweisgrenze in µg/m3 lt. Hersteller bzw. TÜV-Bericht
Messunsicherheit in % bezogen auf den Grenzwert 30 µg/m3
Wartungsintervall in Monaten
für den Messbereich 0 – 10 µg/m3 beträgt das Wartungsintervall 3 Monate!
19
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
Folgende Vorteile lassen sich hieraus für das neuentwickelte Zeeman-AAS Messsystem
ableiten:
• kleinster geprüfter Messbereich 0 bis 10 µg/m³ mit einer Nachweisgrenze von
0,044 µg/m³,
• Wartungsintervall sechs Monate lt. Eignungsprüfungsbericht,
• Messsystem kann mit einer Heizschlauchlänge von bis zu 35 m Länge betrieben
werden,
• direkte Konvertierung mit gleichzeitiger Messung in einer 1.000 °C heißen Messgaszelle,
• Zertifizierung entsprechend EN 15267-3,
• Gasentnahme mit Ejektor statt beh. Membranvakuumpumpe (quasi wartungsfrei),
• keine Verbrauchsmittel wie Konverterstoffe oder Lösungen zur Konvertierung,
• keine zusätzliche Amalgamierung, sondern kontinuierliche Echtzeitmessung,
• Driftüberprüfung des Analysators ohne Prüfgas mit interner Filterkontrolle,
• keine festgestellten Querempfindlichkeiten zu typischen Begleitkomponenten im
Abgas,
• applikationssicherer Einsatz an allen MVA´s, Zementwerken und Kraftwerken,
• optional automatisierte HgCl2 Prüfgasaufgabe in frei vorprogrammierbaren Intervallen und Quecksilber-konzentrationen über die Gasentnahmesonde.
Die komplette Eignungsprüfung durch den TÜV wurde erfolgreich abgeschlossen.
Ein QAL-1 Zertifikat liegt vor.
Bild 17:
20
Übersicht eines kompletten Produktportfolios für Emissionsmessungen nach
17. BImschV
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
Mit der neuen Quecksilbermesstechnik vervollständigt die Firma Sick ihr Produktportfolio für die gesetzlich vorgeschriebenen Emissionsmessungen an Verbrennungsanlagen.
Darüber hinaus können nun auch alle vom Gesetzgeber geforderten Parameter wie
z.B. Feuchte, Sauerstoff, Druck, Temperatur und Durchfluss aus einer Hand angeboten
werden (Bild 17).
3. Zusammenfassung und Schlussfolgerung
Mit der bromgestützten Quecksilberabscheidung in der Abgasbehandlung wurde ein
effizientes und wirtschaftliches Verfahren aufgezeigt, dass auch den zukünftigen Anforderungen nach kleineren Quecksilbergrenzwerten Rechnung trägt.
Gleichzeitig ist es gelungen mit einem neuen Messverfahren zur kontinuierlichen
Quecksilbererfassung neue Maßstäbe an Nachweisempfindlichkeit, Genauigkeit und
Zuverlässigkeit zu setzen und mit einfacherer und kostengünstigerer Wartung zu
verknüpfen.
Beide Maßnahmen sind Trendsetter und zeigen als derzeit beste verfügbare Techniken die Möglichkeiten zur Quecksilberreduzierung in Verbrennungsanlagen mit der
entsprechenden Messmöglichkeit auf.
Eine mittelfristige Einführung entsprechender Grenzwerte in den kommenden Jahren
scheint damit weniger problematisch zu sein. Die Einführung eines neuen QuecksilberJahresmittelwerts, voraussichtlich verpflichtend ab Januar 2019, ist sicherlich nur der
erste Schritt in diese Richtung.
4. Quellenangaben
[1] US Food and Drug Administration: Mercury Levels in Commercial Fish and Shellfish (1990 –
2010). Online-Ausgabe: http://www.fda.gov/food/foodsafety/product-specificinformation/
seafood/foodbornepathogenscontaminants/methylmercury/ucm115644.htm
[2] Vosteen, B. W.: Chinese Coals Need Bromine for Co-Benefit Mercury Capture. paper # C2-8 in
Proceedings of 13th Electric Utilities Environmental Conference (EUEC), February 1-3, 2010
in Phoenix, AZ
[3] Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Coals from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture. A&WMA‘s
Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore,
MD
[4] AMAP Assessment 2002: Human Health in the Arctic. Arctic Monitoring and Assessment Programme, Oslo, 2003
[5] UNEP: The Global Mercury Assessment Report. UNEP Chemicals, Genf, Schweiz, Dezember
2012 Online-Ausgabe: http://www.cem.unep.ch/mercury/report/frontpage.htm
[6] Vosteen, B.W.: US EPA´s Air Toxics Standards (Status 2011). VDI Fachkonferenz Messung und
Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.-14. April 2011, Düsseldorf
21
Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
[7] Durkee, S.; Serre, S.: U.S. Environmental Protection Agency – U.S. Mercury and Air Toxics
Standards (MATS) for U.S. Power Plants. UNEP Coal Combustion Partnership, St. Petersburg
(Russia), May 2012
[8] Chang, R. et al.: Near and Long Time Options for Controlling Mercury Emissions from Power
Plants. A&WMA Mega Symposium , August 25-28, 2008, Baltimore MD (USA)
[9] Vosteen, B. W.; Hartmann, T. C.; Berry, M. S.: Chlor und Brom in Kohlen und ihre Bedeutung
für die Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen von Kohlekraftwerken. Berliner Planungs- und
Immissionsschutzkonferenz, 19. und 20. November 2012
[10]Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung
über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen – 17. BImSchV) in der Fassung
der Bekanntmachung vom 14. August 2003 (BGBI. I S. 1633), geändert durch Artikel 2 der
Verordnung vom 27. Januar 2009 (BGBI. I S. 129)
[11] Dreizehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung
über Großfeuerungs- und Gasturbinenanlagen – 13. BImSchV.)
[12]European Communities: Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council
of 24 November 2010 on Industrial Emissions (Neufassung 17.12.2010 ABI. L 334, S. 17)
[13]Amar, P.; Nescaum, C.; Senior, C. et al.: Technologies for Control and Measurement of Mercury
Emissions from Coal-Fired Power Plants in the United States: A 2010 Status Report, July 2010
[14]Braun, H.; Metzger, M.; Vogg, H.: Zur Problematik der Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen
von Müllverbrennungsanlagen. In: Müll und Abfall 2 (1989), Nr. 86, S. 89-95
[15]Vosteen, B. W.; Kanefke, R.: Bromgestützte Quecksilberabscheidung aus den Rauchgasen von
Verbrennungsanlagen. Studie im Auftrag des LandesumweltamtsNordrhein-Westfalen (2003),
siehe http://vosteen-consulting.de/sites/Vosteen-Consulting/de_1958.asp
[16]Kanefke, R.: Durch Quecksilberbromierung verbesserte Quecksilberabscheidung aus den
Rauchgasen von Kohlekraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen. Dissertation, Martin Luther Universität Halle-Wittenberg, 15. April 2008, Aachen: shaker Verlag Aachen
[17]Vosteen, B. W.; Kanefke, R.; Köser, H.: Bromine-enhanced Mercury Abatement from Combustion Flue Gases – Recent Industrial Applications and Laboratory Research. In: VGB PowerTech
(2006), Nr. 3, S. 70-75
[18] Vosteen, B. W.; Kanefke, R. et al.: Mercury-Related Chemistry in Waste Incineration and Thermal
Process Flue Gases. Poster, Air Quality Conference VI, September 22-24, 2003, Arlington VA
[19] Rini, M. J.: KNX Technology for mercury control from coal-fired boilers. DOE NETL Conference
Pitsburgh, USA, 2007
[20]Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom´s
KNXTM Technology for Mercury Emissions Control. 14th Annual Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ
[21]Dombrowski, K.; Arambasick, K. (URS); Chang, R. (EPRI); Tyree, C. (Southern Company):
Balance of Plant Effects of Bromide Addition for Mercury Control. paper # 93, Power Plant Air
Pollutant Control MEGA Symposium, Baltimore MD, August 21-23, 2012
[22]Berry, M. S.; Vosteen. B. W.: Bromine Injection Technology Demonstrations Plant Miller for
Removing Vapor Phase Mercury. 12th ICESP in Nuremberg, May 2011
[23]Commission of the European Communities: Communication from the Commission to the
Council and the European Parliament: Community Strategy Concerning Mercury. COM (2005)
final, Brussels, 28. Jan. 2005
[24]Emissionen aus stationären Quellen. Qualitätssicherung für automatische Messeinrichtungen,
Deutsche Fassung EN 14181: 2004
[25] European Communities: Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of
4 December 2000 on the Incineration of Waste. Official Journal of the European Communities,
L332/91, (28. Dezember 2000)
22
Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen
[26]European Communities: Directive 2001/80/EC of the European Parliament and of the Council
of 23 October 2001 on the limitation of emissions of certain pollutions onto the air from large
combustion plants. Official Journal of the European Communities, L309/1, (27. November 2001)
[27]Ganeyev, A. A.; Sholupov, S. E.: New Zeeman atomic absorption spectroscopy approach for
mercury isotope analysis. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy: 47 (1992 October)
No. 11, 1325-1338. Elsevier
[28]Gutberlet, H. et al.: Behavior of Mercury in Air Pollution Control Devices on Coal-Fired Utility
Boilers. Reaction Engineering International, Salt Lake City, Utah 84101, prepared for Power
Production in the 21st Century: Impacts of Fuel Quality and Operations, Engineering Foundation Conference, Snowbird, UT, October 28-November 2, 2001, Online-Ausgabe: http://www.
reaction-eng.com/downloads/mercury.pdf
[29]Pacyna, J. M. et al.: Emissions and legislation outside North America and the EU project –
ESPREME. 2nd International Experts Workshop Mercury Emissions from Coal – MEC2, Ottawa –
Kanada, 24. – 25. Mai 2005
[30]Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 4. Dezember 2000 über
die Verbrennung von Abfällen
[31]Richtlinie 2001/80/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Oktober 2001 zur
Begrenzung von Schadstoffemissionen von Großfeuerungsanlagen in die Luft
[32]Umweltlexikon: Quecksilber, Online-Ausgabe: © Copyright 1995 – 2011. http://www.umweltdatenbank.de/lexikon/quecksilber.htm
[33]Wikipedia: Die freie Enzyklopädie. Zeeman Effekt, http://de.wikipedia.org/wiki/Zeeman-Effekt
[34]Welz, B.; Sperling, M.: Atomic Absorption Spectrometry. Third Completely Revised Edition,
Wiley-VCH Verlag Weinheim, 1999
[35]Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen – Teil 3: Mindestanforderungen und
Prüfprozeduren für automatische Messeinrichtungen zur Überwachung von Emissionen aus
stationären. Quellen; Deutsche Fassung EN 15267-3:2007
[36]Internetadressen:
http://www.sick-maihak.de/sickmaihak_de/products/categories/gasanalysis/mercem/de.html
http://www.qal1.de/de/systeme.htm
http://www.umweltbundesamt.de/luft/messeinrichtungen/kontemi.htm
https://www.federalregister.gov/articles/2012/02/16/2012-806/national-emission-standardsor-hazardous-air-pollutants-fromcoal--and-oil-fired-electric-utility#h-44
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Michael Boneß, Rico Kanefke, Bernhard W. Vosteen
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