Die Kristallstruktur von (CH3NH3) 4InCl7

DIE KRISTALLSTRUKTUR VON (CH3NH3)4InCl7
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Die Kristallstruktur von (CH 3 NH 3 ) 4 InCl 7
The Crystal Structure of (CH 3 NH 3 ) 4 InCl 7
H A N S - U L R I C H SCHLIMPER u n d M A N F R E D L . ZIEGLER
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg
(Z. Naturforsch. 27 b,
371—379
[1972] ; eingegangen am 17. Januar 1972)
T h e crystal structure of ( C H 3 N H 3 ) 4 InCl 7 has been determined by x-ray diffraction. T h e c o m pound crystallises in the m o n o c l i n i c space group C«jh—P2/C with fl = 16.113 ( 3 ) , 6 = 7.466 ( 5 ) ,
c = 20.300 (8) A , ß = 127.9 (4)
Z = 4 . A total of 834 independent reflections was used in solving
the structure, which was refined to a conventional 7?l-factor of 0.076. T h e salt consists of I n C l 6 3 Q respectively Cl©-anions and ( C H 3 N H 3 ) ®-cations.
Bei
der Umsetzung
Indiumtrichlorid
und
von
Phosphorpentachlorid,
Methylammoniumchlorid
in
Toluol entsteht ein polymeres nicht charakterisiertes
P r o d u k t 1 , das Phosphor, Indium, Chlor, Stickstoff,
Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Bei der Alkoholyse
dieser
Substanz
entsteht
( C H 3 N H 3 ) 4 InCl 7
( 1 ) , das bereits früher beschrieben w u r d e 2 .
wollten
röntgenographisch
feststellen,
ob
Wir
bei
1
I n C l 7 4 0 -Anionen vorliegen. Während diese Untersuchung durchgeführt wurde, erschien eine Arbeit
v o n GISLASON, L L O Y D u n d T U C K
skopischem W e g e
3,
wahrscheinlich
die auf
spektro-
machten,
daß
1
nicht aus I n C l 7 4 0 - aufgebaut ist, sondern I n C l 6 3 0 und
Cl°-Anionen
enthält.
Diese
Annahme
wird
durch diese Strukturbestimmung bestätigt. 1 ist damit vergleichbar dem ( N H 4 ) 4 S i F 7 , das ebenfalls als
Doppelsalz ( N H 4 ) 2 S i F 6 - N H 4 F zu formulieren ist 4 .
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe dreidimensionaler P a t t e r s o n - und F o u r i e r - Synthesen. Danach werden von den bei der Raumgruppe
C 2h — P2/c möglichen zwölf speziellen Punktlagen,
vier von den Indiumatomen (000,OOl; |00,a0i) und
vier von
den freien Chloridionen (^2, y, V4> V2> y> 3 / 4 »
1
0, y, /i; 0, y, 3 / 4 ) besetzt. Alle anderen Atome besetzen allgemeine Punktlagen. Das bedeutet bei Z = 4,
daß bei den Rechnungen zwei Indium- und acht Chloratome zu berücksichtigen waren.
Die Verfeinerung der Struktur nach der Methode
der kleinsten Quadrate 5 mit individuellen isotropen
Temperaturfaktoren führten zu einem i? r Wert von
0,084. Anschließend wurden anisotrope Temperaturfaktoren für alle Atome eingeführt. Dabei durften die
thermischen Parameter ßl2 und ß23 von Cl4 und Cl 8
nicht verfeinert werden 6 . Zwei Verfeinerungszyklen
verbesserten den Rt-Wert auf 0,076.
Die Koordinaten und thermischen Parameter
Atome sind in Tab. 2 aufgeführt.
Experimentelles
a — 16,113 (3) Ä
b =
7,466 (5) Ä
c = 20,300 (8) A
ß — 127,9 (4)
Z = 4
rfrontg.
= 1,693 [ g / c m 3 ]
T a b . 1. Gitterkonstanten von ( N H 3 C H 3 ) 4 I n C l 7 . Die Standardabweichungen (in Klammern) beziehen sich auf die jeweils letzte Ziffer.
Sonderdruckanforderungen
an D r . M A N F R E D L . ZIEGLER,
Anorgan.-Chem. Institut, D-6900
heimer Feld 7.
Heidelberg,
y
X
Drehkristall- und „equiinclination" - W e i s s e n b e r g - Aufnahmen (CuKa-Strahlung) um die b-Achse
zeigten monokline Symmetrie. Aufgrund der systematischen Auslöschungen (hol : 1 = 2 rt+1) ergab sich die
Raumgruppe C th — P 2 / c . Es wurden 834 unabhängige
Reflexe visuell vermessen. Die Korrektur erfolgte in
der üblichen Weise, wobei die Absorption unberücksichtigt blieb. Die Gitterkonstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Im Neuen-
IN 1
IN 2
CL 1
CL 2
CL3
CL 5
CL 6
CL 7
CL4
CL 8
N 1
N 2
N 3
N 4
C 1
C 2
C 3
C 4
0000
5000
8712 (11)
8840 (11)
3628 ( 8)
0907 ( 7)
4 0 5 2 ( 6)
3934 ( 9)
0000
5000
9 3 1 5 (21)
4 2 9 5 (22)
1545 (23)
3327 (38)
3114 (31)
8109 (31)
1331(44)
3665 (48)
0000
0000
7609
2460
2164
-0158
0175
2606
3754
3681
5125
5321
9299
9244
5292
4829
1296
1052
( 23)
( 24)
( 21)
( 30)
( 29)
( 23)
( 37)
( 41)
( 85)
( 76)
( 66)
( 99)
(124)
(113)
(102)
(126)
der
2
B
0000
0000
8978 ( 9)
8976(10)
9738 ( 8)
9347 ( 5)
3422 ( 5)
4 8 7 0 ( 8)
7500
2500
5686 (17)
8644 (18)
2758 (27)
6213 (34)
2832 (26)
0226(25)
2904 (37)
6465 (36)
1,27
1,20
2,49
2,79
2,17
2,43
2,03
2,05
3,74
5,51
4,10
3,31
5,13
6,35
5,98
4,44
4,59
4,31
Tab. 2. Atomkoordinaten [ x 104J und Temperaturparameter
von ( C H 3 N H 3 ) 4 InCl 7 . Die Standardabweichungen (in Klammern) beziehen sich auf die jeweils letzte Ziffer.
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H.-U. SCHLIMPER UND M. L. ZIEGLER
Die Rechnungen wurden durchgeführt auf einer
Siemens 2002 im Astronomischen Recheninstitut der
Universität Heidelberg und auf einer IBM 7094 im
Deutschen Rechenzentrum Darmstadt.
Diskussion der Struktur
Nach den Ergebnissen dieser Röntgenstrukturuntersuchung ist 1 als Doppelsalz [NH 3 CH 3 ] 3 InCl 6
•[NH 3 CH 3 ]C1 ZU formulieren. Das Koordinationsgitter ist aus [NH 3 CH 3 ] ®-Kationen und aus
[ I n C l 6 ] 3 0 - bzw. Cl G -Anionen aufgebaut. In den
A b b . 1. Bindungsabstände und Bindungswinkel der I n C l 6 s e Oktaeder.
Hexachloroindat(III)-anionen sind die In3®-Zentralionen, die die speziellen Punktlagen 0, 0, 0 ; 0, 0,
1 /2; bzw. 1 /2, 0, 0 ; 1 /2, 0, 1 /2; besetzen, oktaedrisch
von 6 Chloridionen umgeben, wobei die Oktaeder
nur geringfügig von einem idealen Oktaeder abweichen (s. Abb. 1 ) . Die Oktaeder um die beiden
Indiumatome (0, 0, 0 bzw. x/2> O, O) sind, wie aus
Abb. 2 zu ersehen ist, gegeneinander verdreht. Die
Methylammoniumstickstoffe sind derart zwischen den
A b b . 2. Projektion auf die a,b-Ebene entlang c. Der besseren
Überschaubarkeit wegen wurde nur ein Teil der Atome gezeichnet.
A b b . 3. Projektion auf die a,c-Ebene.
DIE KRISTALLSTRUKTUR VON (CH3NH3)4InCI:
Oktaedern angeordnet, daß sie über jeweils eine
Oktaederfläche der beiden Oktaeder zu liegen kommen ( A b b . 2 ) . Der senkrechte Abstand der Stickstoffatome zu diesen Flächen variiert zwischen 2 , 6 7
und 3,15 Ä . Die Abstände der Stickstoffatome zu den
freien Chloridionen Cl 4 und Cl 8 (0, y, */ 4 u n d V2>
y, V 4 ) liegen mit im Mittel 2 , 2 3 ± 0 , 0 5 Ä etwa in
der gleichen Größenordnung. Ein Vergleich der
Indium-Chlor-Bindungsabstände mit denen anderer
Hexachloroindate ist nicht möglich, da unseres Wissens bisher keine Strukturbestimmung eines Hexachloroindats bekannt ist. Der Durchschnittswert von
2 , 5 2 3 + 0 , 0 1 4 Ä für den Indium-Chlorabstand in 1
ist länger als er in I n C l 4 0 7 , In 2 Cl 6 8 und InCl 3 2 0 9
gefunden wurde. Lediglich in ( N H 4 ) 2 I n C l 5 H 2 0 sind
die vergleichbaren Abstände mit im Mittel 2,58 Ä
1
H.-U. SCHLIMPER, Diplomarbeit, unveröffentlicht.
2
J . H . EKELEY U. H . A . P O T R A T Z , J . A m e r . c h e m . S o c .
3
J . GISLASON, M . H . L L O Y D U. D . G . T U C K , I n o r g . C h e m . 1 0 ,
4
J . L . H O A R D U. M . B . W I L L I A M S , J . A m e r . c h e m . S o c .
907
1907
[1971].
W . R . BUSING,
K. O. MARTIN
u.
H . A . LEVY,
Wir danken Prof. J. WEISS für die zur Verfügung
gestellten Programme sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie,
die diese Arbeit durch Sachmittel unterstützten.
6
Report
O R N L - I N - 3 0 5 Oak R i d g e National Laboratory, Tennessee
1962.
W . J . A . M . PETERSE U. J . H . P A L M , A c t a C r y s t a l l o g r .
[Lon-
don] 2 0 , 1 4 7 [1966].
7
J . T R O T T E R , F . W . B . EINSTEIN U. D . G . T U C K , A c t a
8
stallogr. [ L o n d o n ] B 25, 603 [ 1 9 6 9 ] .
Interatomic Distances, Special Publication No. 11, p. M 3 0 ,
T h e Chemical Society, L o n d o n 1958.
64,
633 [ 1 9 4 2 ] ; A . F. WELLS, Structural Inorganic Chemistry,
p. 684, O x f o r d University Press, L o n d o n 1962.
5
länger 10 . Die Zunahme des Indium-Chlorabstandes
im I n C l 6 3 0 gegenüber I n C l 4 e bzw. I n C l 5 2 0 ist bedingt durch die Zunahme der Koordinationszahl,
was z. B. auch für tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertes Sn 4 ® beobachtet w u r d e 1 1 . Der mittlere
Kohlenstoff — Stickstoffabstand
in
den
Methylammoniumgruppen beträgt 1,56 + 0,08 Ä , er liegt im
Bereich
einer
Kohlenstoff — Stickstoff-Einfachbindung, er ist mit den Literaturwerten vergleichbar 9 .
Die Lage der Wasserstoffatome konnte nicht bestimmt werden.
58,
[1936].
379
9
D. S. BROWN, F. W .
Cry-
B . EINSTEIN U. D . G . T U C K ,
Inorg.
P . K L U G , E . KUMMER U. L . - A . A L E X A N D E R , J .
Amer.
Chem. 8, 14 [ 1 9 6 5 ] .
10
H.
11
chem. Soc. 7 0 , 3 0 6 4 [ 1 9 4 8 ] .
L. PAULING, Die Natur der chemischen Bindung, p. 2 4 0 ,
Verlag Chemie, W e i n h e i m 1968.