untersuchung von legierungen des zirkoniums mit niob und zinn im

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EUROPAISCHE ATOMGEMEINSCHAFT
EURATOM
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IM HINBLICK AUF
DEREN VERWENDUNG
ALS HULLMATERIAL
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W. JUNGKONIG, H. RICHTER
J.C TVERB ERG, P. WINCIERZ und U. ZWICKER
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SCHLUSSBERICHT AB GEFASST VON DER
METALLGESELLSCHAFT A.G., FRANKFURT AM MAIN
IM RAHMEN DES EURATOMVERTRAGES Nr. 047614 RDD
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β vorliegende Dokument ist mit Unterstützung und Förderung der Kommission
der Europäischen Atomgemeinschaft (Euratom) im Rahmen des in dem Abkommen über
Zusammenarbeit zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Regierung der
Vereinigten Staaten von Amerika vom 8. November 1958 festgelegten Gemeinsamen Pro
gramms ausgearbeitet worden.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die Euratomkommission, die Kegierung der Ver
einigten Staaten, die United States Atomic Energy C ommission, ihre Vertragspartner u n d
alle in deren Namen handelnden Personen
1. weder ausdrücklich noch stillschweigend eine Gewähr dafür übernehmen, daß die in
diesem Dokument enthaltenen Informationen richtig, vollständig und nützlich sind, oder
daß die Verwendung der in diesem Dokument enthaltenen Informationen oder der in
diesem Dokument beschriebenen technischen Anordnungen, Methoden u n d Verfahren
nicht gewerbliche Schutzrechte verletzt;
2. keine Haftung im Falle der Verwendung der in diesem Dokument enthaltenen Infor
mationen oder der in diesem Dokument bekanntgegebenen technischen Anordnungen,
Methoden und Verfahren oder für Schäden übernehmen, die infolge dieser Verwen
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IIP
EUR 86.d
UNTERSUCHUNG VON LEGIERUNGEN DES ZIRKONIUMS MIT NIOB
UND ZINN IM HINBLIC K AUF DEREN VERWENDUNG
ALS HÜLLMATERIAL IN WASSERGEKÜHLTEN KERNREAKTOREN,
von W JUNGKÖNIG, H. RIC HTER, J.C . TVERBERG, P. WINC IERZ
und U. ZWIC KER
Europäische Atomgemeinschaft EURATOM
Abkommen über Zusammenarbeit Euratom/Vereinigte Staaten
Schlußbericht abgefaßt von Metallgesellschaft A.G., Frankfurt am Main
Euratom Vertrag Nr 047614 RDD
Brüssel, April 1963 100 Seiten.
Die Zirkoniumlegierung ZrNb3Snl, die sich als aussichtsreich für die Ver
wendung als Hüllmaterial in wassergekühlten Kernreaktoren erwiesen hat, wurde
eingehend geprüft. Sie nimmt bei der Korrosion in Druckwasser von 350 und
Dampf von 400°C merklich weniger Wasserstoff auf als die Standardlegierung
Zircaloy2. Die günstigste Glühtemperatur für die Erreichung befriedigender Werte
der Korrosionsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften beträgt
580±10°C. Eine Kaltverformung hat nur wenig Einfluß auf die Korrosionsbestän.
digkeit.
EUR 86.d
INVESTIGATION OF Zr ALLOYS WITH Nb AND Sn: THEIR USE
AS C LADDING MATERIALS IN WATERC OOLEDREAC TORS,
by W JUNGKÖNIG, H. RIC HTER, J.C . TVERBERG, P. WINC IERZ
and U. ZWIC KER
European Atomic Energy C ommunity EURATOM
Euratom/United States Agreement for C ooperation
Final report established by Metallgesellschaft A.G. Frankfurt am Main
Euratom C ontract No 047614 RDD
Brussels, April 1963 Pages 100.
The zirconium alloy ZrNb3Snl, which has been found as promising in respect
of its use as cladding material in watercooled nuclear reactors was tested more
intensively. During the corrosion in high temperature water (350°C ) and steam
(400°C) it gains a lower hydrogen uptake than it is found in Zircaloy2. The
optimum temperature for heat treatment due to the results of corrosion tests and
.mechanical testing is 580±10°C . C old work has no important influence on the
corrosion attack.
EUR 86.d
by W. JUNGKÖNIG, Η. RIC HTER, J.C . TVERBERG, P. WINC IERZ
and U. ZWIC KER
Final report established hy Metall gesellschaft A.G. Frankfurt am Main
The zirconium alloy ZrNb3Snl, which has been found as promising in respect
mechanical testing is 580±10°C . C old work has no important influence on the
corrosion attack.
EUR 86.U
by W. JUNGKÖNIG, Η. RIC HTER, J.C . TVERBERG, P. WINC IERZ
and U. ZWIC KER
Final report established by Metallgesellschaft A.G. Frankfurt am Main
_ The zirconium alloy ZrNb3Snl, which has been found as promising in respect
mechanical testing is 580±10°C . C old work has no important influence on the
corrosion attack.
Die Legierung ZrNb3Snl läßt sich schweißen, doch bedürfen die Schweißnähte zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit einer nachträglichen
Wärmebehandlung.
Ein Wasserstoffgehalt in der Legierung ZrNb3Snl begünstigt ein martensitisches Gefüge und erhöht die Härte. Wasserstoffgehalte bis 1 000 ppm haben keinen
ungünstigen Einfluß auf das Zeitstandverhalten. Die Kerbschlagzähigkeitswerte von
Proben mit und ohne Wasserstoffzusatz sind vor allem bei tiefen Temperaturen
höher als die entsprechenden Werte von Zircaloy-2.
Es ist möglich, die Legierung ZrNb3Snl zu dünnwandigen Rohren zu verarbeiten. Die günstigsten Herstellungsbedingungen für die Rohre werden beschrieben.
Die gepreßten Rohre weisen eine Fasertextur mit [1010] parallel zur Rohrachse
auf, wobei die hexagonalen Basislote im Rohrquerschnitt liegen. Beim Verarbeiten der Rohre erfolgt ein Übergang zu einer Ringfassertextur. Das Zeitstandverhalten der Rohre stimmt mit dem Zeitstandverhalten von Stangenmaterial
überein.
Der Zinngehalt von 1 '% in der Legierung ZrNb3Snl liegt bei Temperaturen
von 575-750"C in gelöster Form vor; die Gleichgewichtseinstellung bei ZrNbSnLegierungen erfolgt sehr träge.
The alloy ZrNb3Snl may be welded by normal welding procedures used for
Zircaloy-2, but it is necessary to heat treat the welds to improve their corrosion
behaviour.
A hydrogen content in the alloy ZrNb3Snl favours the formation of a
martensitic structure with an increase of hardness. A hydrogen content up to
1,000 ppm has no bad influence on the creep strength. Impact tests showed that
hydrogen containing and hydrogen free samples of ZrNb3Snl are superior to the
corresponding samples of Zircaloy-2 especially at low temperatures.
It is possible to fabricate seamless tubes of ZrNb3Snl. The fabrication possibilities are discussed. A fiber texture with [1010] parallel to the tube axis is
found in the extruded tubes, while the hexagonal basis normales are lying in
the cross-section of the tube. During working the fiber texture is transformed
into a ring fiber texture. The creep strength of the tubes is equal to that of
rods.
The tin content of 1 % in the alloy ZrNb3Snl is soluble at temperatures from
575 to 750°C. The equilibrium is reached very sluggishly.
The alloy ZrNb3Snl may be welded by normal welding procedures used for
behaviour.
rods.
The alloy ZrNb3Snl may be welded by normal welding procedures need for
behaviour.
rods.
EUR 86. d
EUROPAISCHE ATOMGEMEINSCHAFT -
EURATOM
UNTERSUCHUNG VON LEGIERUNGEN
DES ZIRKONIUMS MIT MOB UND ZINN
IM HINBLICK AUF DEREN VERWENDUNG
ALS HÜLLMATERIAL
IN WASSERGEKÜHLTEN KERNREAKTOREN
von
W. JUNG-KONIG, H. RICHTER
J.C. TVERBERG, P. WINCIERZ und U. ZWICKER
1963
Abkommen über Zusammenarbeit Euratom-Vereinigte Staaten
SCHLUSSBERICHT ABGEFASST VON DER
METALLGESELLSCHAFT A.G., FRANKFURT AM MAIN
I M RAHMEN DES EURATOM-VERTRAGES Nr. 047-61-4 RDD
INHALTSVERZEICHNIS
1. T e i l
ÜBER DIE TECHNOLOGISCHEN EIGENSCHAFTEN
UND DAS KORROSIONSVERHALTEN DER LEGIERUNG ZrNb3Snl
EINLEITUNG
1. DURCHFÜHRUNG DER VERSUCHE
11
11
2. EINFLUSS DER GLÜHBEHANDLUNG
3. EINFLUSS VON KALTVERFORMUNGEN
12
14
4.
5.
6.
7.
8.
14
17
17
18
19
19
EINFLUSS DES LEGIERUNGSGEHALTES
AUSHÄRTUNG DER LEGIERUNG ZrNb3Snl
VERARBEITUNG ZIRKONIUM-REICHER ZrNbSn-LEGIERUNGEN . .
ELEKTROCHEMISCHE MESSUNGEN
SCH WEISSVERHALTEN NIOB-HALTIGER ZIRKONIUM-LEGIERUNGEN
8.1. Herstellung der Schweißungen
8.2. Korrosionsverhalten von Schweißverbindungen
20
8.3. Mechanische Eigenschaften von Schweißnähten
8.4. Metallografische Untersuchung der Schweißnähte
22
24
2.
Teil
ÜBER DEN EINFLUSS VON WASSERSTOFF AUF DIE KONSTITUTION
UND DIE MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN VON NIOB- UND ZINNHALTIGEN ZIRKONIUM-LEGIERUNGEN
EINLEITUNG
1. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG
2. EINFLUSS VON WASSERSTOFF AUF DIE KONSTITUTION VON ZIRKONIUM-NIOB-LEGIERUNGEN
3. EINFLUSS EINES ZINNGEHALTES UND DER ABKÜHLUNGSGESCHWINDIGKEIT
4. MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN WASSERSTOFFHALTIGER ZrNbUND ZrNbSn-LEGIERUNGEN
5. ZEITSTANDVERSUCHE
6. PRÜFUNG DER KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AN IZODPROBEN
. . .
3
47
47
49
SO
51
53
54
3. T e i l
UNTERSUCHUNG VON ROHREN DER LEGIERUNG ZrNb3Snl
EINLEITUNG
1. ROHRHERSTELLUNG
69
69
2. TEXTURUNTERSUCHUNGEN
3. MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN DER ROHRE
4. KORROSIONSVERHALTEN VON PRESSROHREN
72
75
76
4. T e i l
BEITRAG ZUR KONSTITUTION ZIRKONIUMREICHER
ZrNbSn-LEGIERUNGEN
EINLEITUNG
89
1. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG
2. VERSUCHSERGEBNISSE
89
91
3. BESPRECHUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE
92
LITERATURÜBERSICHT
100
T A B E L L E N
1.
Teil
T a b . 1.2. Wasserstoff auf n ä h m e w ä h r e n d der Korrosion in Wasser u n d Dampf
13
T a b . 3.
Wasserstoffaufnahme w ä h r e n d der Korrosion in Wasser u n d Dampf
15
T a b . 4.
H ä r t e von Pressrohren mit verschiedenen Verpressungsgraden (Härte-
T a b . 5.
Tab. 6
werte an Querschliffen)
18
Gewichtszunahme von Argonarc-Schweißverbindungen der Legierung
Z r N b 3 S n l m i t Schweißzusatz ZrNbO, 5Snl n a c h 500-stündiger Korrosion
21
Gewichtszunahme von Argonarc-Schweißungen zwischen den Legierungen Z r N b l , ZrNb2,5, Z r N b 3 S n l u n d Zircaloy-2 nach 168-stündiger
Korrosion
T a b . 7.
21
Mechanische Eigenschaften von Argonarc-Schweißverbindungen
der
Legierung Z r N b 3 S n l (ohne Schweißzusatz)
T a b . 8.
2.
Mechanische Eigenschaften von Argonac-Schweißverbindungen
Legierung Z r N b 3 S n l mit Schweißzusatz ZrNbO, 5Snl
23
der
23
Teil
T a b . 1.
Analysen des Ausgangsmaterials
48
T a b . 2.
Mechanische Eigenschaften wasserstoffbeladener P r o b e n bei Raumt e m p e r a t u r u n d 350°C - G l ü h b e h a n d l u n g : 16 h 575°C
52
T a b . 1.
70
T a b . 2.
H ä r t e der verschieden b e h a n d e l t e n R o h r e
71
T a b . 3.
Querfalt- u n d Aufweitversuche
75
90
3.
4.
Teil
Teil
Tab. 1.
5
A B B I L D U N G E N
I.
Teil
Abb.
1.
Abb. 24.
Abb. 25.
Gewichtszunahme in Abhängigkeit von der Glühtemperatur nach
2790 Stunden Korrosion
Korrosion in Dampf von 400"C und 200 atü
Einfluß der Glühbehandlung auf die mech. Eigenschaften der Legierung ZrNb3Snl
Einfluß der Glühbehandlung auf die mech. Eigenschaften der Legierung ZrNb3Snl
Korrosion von Zirkonium - Legierungen in Wasser u n d Dampf . .
Einfluß der Wasserdampfkorrosion auf die mech. Eigenschaften von
ZrNbSn-Leg
ZrNb3Snl - a + ßKh - 16 h bei 575°C geglüht
ZrNb3Snl - « + ßZr - 1 h bei 700°C geglüht
ZrNb3Snl - Umwandlungsgefüge von 1000°C abgeschreckt
. . .
Aushärtung der Legierung ZrNb3Snl bei verschiedenen Auslagerungslemperaturen
ZrNb3Snl - P r e ß r o h r 4 m m Wanddicke, Preßzustand
Versuchägerät für die elektrochemische Prüfung
Potential-Zeit-Kurven für verschiedene Zirkoniumlegierungen
. .
Potential-Zeit-Kurven für verschiedene Zirkoniumlegierungen
. .
Argonarc-Schweißbehälter
Elektronenstrahl-Schweißapparatur
Korrosionsangriff nach 336 h in Wasserdampf bei 400°C, 200 atü .
Korrosion von Argonarc-Schweißproben aus ZrNb3Snl in Druckwasser von 350°C/170 atü
Korrosion von Argonarc-Schweißproben aus ZrNb3Snl in Dampf
von 400"C/200 atü
Korrosion von Elektronenstrahlschweißproben aus Z r N b 3 S n l in
Druckwasser von 350°C/170 atü
Korrosion von Elektronenstrahlschweißproben aus ZrNb3Snl in
Dampf von 400°C/200 atü
Härte in Abhängigkeil vom Abstand von der Schweißnahtmitte . .
H ä r t e in Abhängigkeit vom Abstand von der Schweißnahtmitte . .
Abb.
Abb.
2.
3.
Abb. 26.
Abb. 27.
Abb. 28.
ZrNb3Snl - Schweißzustand
ZrNb3Snl - Schweißzone - 16 h 575°C geglüht
ZrNb3Snl - Ausgangsmaterial - 16 h 575°C geglüht
46
46
46
Zustandsbild Zirkonium-Niob
Zuslandsschaubild Zirkon-Wasserstoff
56
57
Abb.
4.
Abb.
Abb.
Abb.
5.
6.
7.
Abb. 8.
Abb. 9.
Abb. 10.
Abb. U.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Abb. 21.
Abb. 22.
Abb. 23.
2.
2.)
26
27
28
29
30
31
32
32
32
33
34
32
35
36
37
38
38
39
40
41
42
43
44
45
Teil
Abb.
Abb.
I.
2.
Abb.
3.
Zirkoniumecke des Dreistoffsystems Z r N b H . I s o t h e r m e r Schnitt bei
900"C
;
58
Abb.
4.
700"C
,
59
Abb.
5.
590C
60
Abb.
6.
540°C
61
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Abb. 16.
A b b . 17.
A b b . 18.
Abb. 19.
3.
62
62
62
62
63
63
63
63
64
65
66
67
68
Teil
Abb. I.
A b b . 2.
A b b . 3a.
Abb. 3b.
A b b . 3c.
Abb. 4a.
A b b . 4b.
Abb. 4c.
Abb. 5a.
Abb. 5b.
Abb. 6a.
Abb. 6b.
Abb. 6c.
Abb. 7a.
Abb. 7b.
Abb. 7c.
Abb. 8a.
A b b . 8b.
Abb. 9.
Abb. 10.
4.
Z r N b l 916 p p m H 2 (7,7 At.%) 900°C /H 2 O
ZrNb2 450 p p m H 2 (3,9 At.%) 700"C /H,,O
SchwammZr 1087 p p m H 2 (10,9 At.%) 590°C /H.O
SchwammZr 543 p p m H 2 (4,7At.%) 590°C /H 2 O
532 p p m H 2 900°C /H 2 O
532 p p m H 2 900°C /Ofen
532 p p m H 2 700"C /H 2 O
549 p p m H 2 700°C /Ofen
H ä r t e in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt bei verschiedenen Ab
schrecktemperaturen
E i n f l u ß von Wasserstoff auf die Verfestigung von ZrLegierungen
bei R a u m t e m p e r a t u r
E i n f l u ß von Wasserstoff auf die Verfestigung von ZrLegierungen
bei 350°C
Zeitstandversuche über den Einfluß des Wasserstoffes bei 350"C . .
Kerbschlagzähigkeit wasserstoffhaltiger ZirkoniumLegierungen . .
V = 600 ZrNb3Snl P r e ß r o h r Nr. 3, Querschliff, P r e ß z u s t a n d
. .
Schema der Rohrherstellung
R o h r 1, Preßzustand
R o h r 1, 1. Pilgerstufe
R o h r 2, Pilgerstufe
R o h r 4, 3. Pilgerstufe
R o h r 4, Dorngezogenes R o h r
R o h r 4, Hohlgezogenes R o h r
{0001} Polfigur, R o h r 1, Preßzustand
{1010 } Polfigur, R o h r 2, Preßzustand
{0001} Polfigur, R o h r 4, 1. Pilgerslufe
{0001} Polfigur, R o h r 4, Dorngezogenes R o h r
Zeitstandverhalten von R o h r e n aus ZrNb3Snl bei 350"C
. . . .
Korrosion von P r e ß r o h r e n in Druckwasser und Dampf
77
'8
79
79
79
K0
80
"1
81
82
82
83
83
84
84
«Γ)
85
86
,",7
80
Teil
Abb.
1.
Isotherme Schnitte im System ZrNbSn (Basis JodidZirkonium I
.
94
Abb.
2.
2 d 650°C ZrNb3Sn5
.
95
7
Abb.
Abb.
Abb.
3. 16 h 575°C - ZrNb3Snl
4. 16 h 750°C - ZrNb3Sn5
5. Zirkoniumecke des Dreistoffsystems
590"C
Abb. 6. Zirkoniumecke des Dreistoffsystems
610"C
650"C
750"C
95
95
ZrNbSn.Isothermer Schnitt bei
96
97
98
99
UNTERSUCHUNG VON LEGIERUNGEN DES ZIRKONIUMS
MIT NIOB UND ZINN IM HINBLIC K AUF DEREN VERWENDUNG
ALS HULLMATERIAL IN WASSERGEKÜHLTEN KERNREAKTOREN
ZUSAMMENFASSUNG
Die Zirkoniumlegierung ZrNb3Snl, die sich als aussichtsreich für die Verwendung als Hüllmaterial
in wassergekühlten Kernreaktoren erwiesen hat, wurde eingehend geprüft. Sie nimmt hei der Korrosion
in Druckwasser von 350 und Dampf von 400°C merklich weniger Wasserstoff auf als die Standardlegierung
Zircaloy2. Die günstigste Glühtemperatur für die Erreichung befriedigender Werte der Korrosionsbestän
digkeit und der mechanischen Eigenschaften beiragt 580 ± 10"C . Eine Kaltverfor.mung hat nur wenig Einfluß
auf die Korrosionsbeständigkeit.
Die Legierung ZrNb3Snl läßt sich schweißen, doch bedürfen die Schweißnähte zur Verbesserung
ihrer Korrosionsbeständigkeit einer nachträglichen Wärmebehandlung.
Ein Wasserstoffgehalt in der Legierung ZrNb3Snl begünstigt ein martensitisches Gefüge und erhöht
die Härte. Wasserstoffgehalte bis 1 000 ppm haben keinen ungünstigen Einfluß auf das Zeitstandverhalten.
Die Kerbschlagzähigkeitswerte von Proben mit und ohne Wasserstoffzusatz sind vor allem bei tiefen
Temperaturen höher als die entsprechenden Werte von Zirca!oy2.
Es ist möglich, die Legierung ZrNb3Snl zu dünnwandigen Rohren zu verarbeiten. Die günstigsten
Herstellungsbedingungen für die Rohre werden beschrieben. Die gepreßten Rohre weisen eine Fasertextur
mit [1010] parallel zur Rohrachse auf, wobei die hexagonalen Basislote im Rohrquerschnitt enthalten sind.
Beim Verarbeiten der Rohre erfolgt ein Übergang zu einer Ringfasertextur mit der hexagonalen Basis
fläche parallel zur Rohrwand. Das Zeitstandverhalten der Rohre stimmt mit dem Zeitstandverhalten von
Stangenmaterial überein.
Der Zinngehalt von 1 % in der Legierung ZrNb3Snl liegt bei Temperaturen von 575750"C
löster Form vor; die Gleichgewichtseinstellung bei ZrNbSnLegierungen erfolgt sehr träge.
in ge
SUMMARY
The zirconium alloy ZrNb3Snl, which has been found as promising in respect of its use as cladding
material in watercooled nuclear reactors was tested more intensively. During the corrosion in high tempera
ture water (350"C ) and steam (400"C ) it gains a lower hydrogen uptake than it is found in Zircaloy2. The
optimum temperature for heat treatment due to the results of 'corrosion tests and mechanical testing is
580 ± 10°C . C old work has no important influence on the corrosion attack.
The alloy ZrNb3Snl may be welded by normal welding procedures used for Zircaloy2, but it is
necessary to heattreat the welds to improve their corrosion behaviour.
A hydrogen content in the alloy ZrNb3Snl favours the formation of a martensitic structure with
an increase of hardness. A hydrogen content up to 1,000 ppm has no bad influence on the creep strength.
Impact tests showed that hydrogen containing and hydrogen free samples of ZrNb.'iSnl are superior to the
corresponding samples of Zircaloy2 especially at low temperatures.
It is possible to fabricate seamless tubes of ZrNb3Snl. The fabrication possibilities are discussed.
A fiber texture with Γ10Ϊ0] parallel to the tube axis is found in the extruded tubes, while the normales
on the hexagonal basis plain are lying in the cross-section of the tube. During working the fiber texture
is transformed into a ring fiber texture. The creep strength of the tubes is equal to that of rods.
The tin content of 1 % in the alloy ZrNb3Snl is soluble at temperatures from 575 to 750" C. The
equilibrium is reached very sluggishly.
1.
T E I L
Ü B E R DIE TECHNOLOGISCHEN EIGENSCHAFTEN
U N D D A S KORROSIONSVERHALTEN D E R LEGIERUNG Z r N b 3 S n l
EINLEITUNG
Zirkoniumlegierungen mit Niob, die in einzelnen Fällen auch Zinn enthalten, sind
in den letzten J a h r e n mehrfach Gegenstand von metallkundlichen u n d technologischen
Untersuchungen gewesen [1-6], da diese Legierungen aufgrund i h r e r guten Korrosionsbeständigkeit in Druckwasser u n d Dampf und i h r e r guten Warmfestigkeit als Hüll- u n d
K o n s t r u k t i o n s m a t e r i a l in wassergekühlten K e r n r e a k t o r e n infrage k o m m e n u n d dabei d e r
bisherigen Standardlegierung Zircaloy-2 vor allem in der Warmfestigkeit überlegen sind.
I n einer systematischen Untersuchung ü b e r den Einfluß des Niob- u n d des Zinngehaltes
u n d der W ä r m e b e h a n d l u n g auf das Korrosions- und Zeitstandverhalten h a t sich eine Legierungszusammensetzung m i t 3 % Niob u n d 1 % Zinn als optimal erwiesen [ 6 ] . Diese Legierung besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit in Druckwasser von 350°C u n d Dampf von
400 u n d 480°C u n d ist der Standardlegierung Zircaloy-2 bezüglich des Zeitstandverhaltens
bei 250-350"C erheblich u n d bei 450°C noch merklich überlegen. Die W ä r m e b e h a n d l u n g
m u ß , u m die günstigen Eigenschaften zu gewährleisten, u n t e r h a l b 590°C der T e m p e r a t u r
des m o n o t e k t o i d e n Zerfalls i m System Zirkonium-Niob erfolgen [ 7 ] .
F ü r eine praktische Verwendung der Legierung ZrNb3Snl war es jedoch notwendig
zu wissen, wie sich kleine Abweichungen in der Zusammensetzung, Änderungen in der Glühb e h a n d l u n g u n d eine nachträgliche Kaltverformung auf das Korrosionsverhalten u n d die
mechanischen Eigenschaften auswirken, ferner war es notwendig, Unterlagen über die Verarbeitbarkeit u n d ü b e r das Schweißverhalten zu erhalten. In der im folgenden beschriebenen U n t e r s u c h u n g wurden deshalb diese Einflußgrößen geprüft.
1. D U R C H F Ü H R U N G D E R V E R S U C H E
Als Ausgangsmaterial für die Versuche wurde Zirkoniumschwamm reactor grade,
gesintertes Rein-Niob (Nb-Gehalt 99,8 %) und Rein-Zinn verwendet. Das Erschmelzen der
Legierungen erfolgte bei kleinen P r o b e n im Schutzgas-Lichtbogenofen unter Argon. Grössere P r o b e n w u r d e n im Vakuumlichtbogenofen (unter einem V a k u u m von weniger als
1 0 - ' T o r r ) erschmolzen, wobei das Ausgangsmaterial als selbstverzehrende Elektrode, die
aus d e m Zr-Schwamm u n d den Legierungselementen gepreßt wurde, diente. Die so hergestellten P r o b e n wurden zur besseren Homogenisierung ein zweites Mal umgeschmolzen.
11
Die Weiterverarbeitung der Schmelzköpfe bzw. Gußbolzen erfolgte durch Schmieden, Strangpressen und Warmwalzen. Daran schloß sich das mechanische E n t z u n d e r n u n d
nach einem oder mehreren Kaltwalzschritten eine Schlußglühung zur Einstellung des
gewünschten Gefügezustandes an.
Bei der Korrosion von Zirkonium-Legierungen
in Druckwasser und
Wasserdampf
nach der Beziehung:
II)
Zr + 2 H 2 0 «± Z r 0 2 + 2H 2
wird Zirkonium oxydiert, wodurch ein zunächst schwarzer, später weißer bis rötlicher
Oxydbelag auf der Metalloberfläche entsteht. Der gemäß der Reaktion (1) freiwerdende
Wasserstoff in statu nascendi wird zu einem Teil als unerwünschte Begleiterscheinung
vom Melali aufgenommen, wo er versprödend und auf den Korrosionsvorgang verstärkend
wirkt. F ü r die im folgenden beschriebenen Korrosionsversuche in Druckwasser u n d Dampf
wurden Edelstahlautoklaven verwendet. Der Korrosionsangriff ist an Hand der d u r c h die
Oxydation eingetretenen Gewichtszunahme tind der analytischen Bestimmung der Wasserstoffaufnahme ermittelt worden.
2.
EINFLUSS DER
GLÜHBEHANDLUNG
Eine frühere Untersuchung [6] hatte ergeben, daß das günstige Korrosionsverhalten
von niobhaltigen Zirkoniumlegierungen n u r in dem Fall vorhanden ist, wenn die Legierungen unterhalb der Temperatur des monolekloiden Zerfalls im System Zirkonium-Niob
geglüht werden, während durch Wärmebehandlungen oberhalb dieser T e m p e r a t u r ein
wesentlich ungünstigeres Korrosionsverhalten bewirkt wird. Doch beschränkte sich die
Untersuchung auf eine Glühbehandlung in dem Gebiet unterhalb der monotektoiden Temperatur, nämlich auf eine 10-tägige Glühung bei 575"C. F ü r eine technische Verwendung
der Legierung ZrNb3Snl ist es notwendig festzustellen, ob auch kürzere Glühzeiten
genügen, außerdem ist der Temperaturbereich abzugrenzen, in dem die G l ü h u n g stattfinden m u ß , um ein befriedigendes Korrosionsverhalten und günstige mechanische Eigenschallen zu erreichen.
Der Einfluß der Wärmebehandlung auf das Korrosionsverhalten der Legierung
ZrNb3Snl in Dampf von 400"C, 200 Atü ist in Abb. 1 wiedergegeben. Die Gewichtszunahme der vakuumerschmolzenen Proben nach 2790-stündiger Korrosion in Wasserdampf
hat nach Glühungen 'bei 575 und 585"C ihren geringsten Wert. Schon eine Steigerung der
Glühtemperatur auf 595"C führt zu einer verstärkten Oxydation, eine weitere Steigerung
der G l ü h l e m p e r a t u r verschlechtert das Korro^ionverhalten weiterhin. Die Ergebnisse bestätigen die Ansicht, daß das beste Korrosionsverhalten nach Glühungen u n t e r h a l b der monolekloiden Temperatur im System Zr-Nb erreicht wird, wo a 2 ,-Mischkristalle neben der niobreichen ßsi.-Phase vorliegen, während ab 590"C Anteile der ßz.-Phase auftreten, die das
Korrosionsverhalten ungünstig beeinflussen. Dies geht auch aus den in Abb. 2 wiedergegehenen Gewichtszunahme-Zeitkurven hervor. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, d a ß
bereits nach Glühzeiten von 4 Stunden ein günstiges Korrosionsverhalten vorliegt, eine
weitere Verlängerung der Glühzeit auf 16 Stunden bewirkt keine Veränderung mehr.
Das Ergebnis der analytischen Bestimmung des während der Korrosion aufgenommenen Wasserstoffgehaltes geht aus Tabelle 1 hervor. Danach steigt auch die Wasserstoffaufnahme, berechnet auf 1 dm- der Oberfläche mit zunehmender G l ü h t e m p e r a t u r an,
12
TABELLE .1-2
W' asserstojjaujnahme
während
der Korrosion
in Wasser und
üampf
1
Korrosionsdaten
Legierung
Tabelle
Erschmelzungart
Vorbehandlung
Medium
Temp.
"C
Zeit
h
Dampf
400
2 729
Gewichtszunahme
mg/dm-
Wasserstoffaufnahme
mg/dm 2
% Wasserstoffaufnahme
v. theoret. Wert.
111,8
2,83
20
116
126
231
3.13,5
3,94
4,17
4,41
4,90
27
26
15
13
121
3,23
21
128
137
110
126
130
2,26
3,87
2,87
3,00
3,53
16
22
20
19
22
1
ZrNb3Snl
Vakuum
erschmolzen
4 h 575°C
16 h
4 h
1 h
16 h
575"C
595"C
625"C
625"C
Tabelle 2
ZrNb3Snl
Vakuum
erschmolzen
Zircaloy - 2
"
"
"
3 400
16 h 575°C
+ 15 c/c
+ 50 c/r
16 h
+ 15 '%
+ 15 c/r
verformt
verformt
575"C
verformt
verformt
"
doch bei weitem nicht in dem Maße, wie die Gewichtszunahme, wodurch der in Tabelle 1
ebenfalls aufgeführte prozentuale Anteil des Wasserstoffs, der vom Metall aufgenommen
wird, von dem insgesamt nach der Reaktion (1) freigesetzten Wasserstoffs absinkt.
Das Ergebnis der parallel zu den Korrosionsversuchen vorgenommenen mechanischen
Untersuchungen geht aus den Abb. 3 und 4 hervor. In Abb. 3 sind die K e n n g r ö ß e n des
Zugversuchs nach 4-stündiger Glühung bei T e m p e r a t u r e n zwischen 565 und 605°C, in A b b . 4
nach 16-stündiger Glühung in Abhängigkeit von der Glühtemperatur bei zwei verschiedenen Vorverformungsgraden wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß eine 4 bzw. 16-stündige
Glühung bei Temperaturen ab 575"C ausreicht, um eine Entfestigung und eine ausreichende Duktilität zu gewährleisten. Der Einfluß der Glühtemperatur ab 575°C ist n u r sehr
gering. Auf eine überraschende Feststellung sei hier jedoch hingewiesen, daß die 40 %
vorverformten Proben nach den Glühungen die höheren Werte für Streckgrenze u n d Zugfestigkeit, jedoch die geringeren Dehnungs- und Einschnürungswerte, gegenüber den n u r
20 (/f, verformten Proben aufweisen, während sonst bei Rekristallisationsvorgängen das
Gegenteil zu erwarten wäre. Diese Erscheinung konnte in Härtemessungen bestätigt werden und ist möglicherweise auf einen Textureinfluß zurückzuführen.
Für die Wärmebehandlung von Halbzeug aus der Legierung ZrNb3Snl ist nach den
oben beschriebenen Ergebnissen eine Glühbehandlung bei 580 ± 10°C zur E r r e i c h u n g der
günstigsten mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften am besten geeignet.
3. EINFLUSS VON K A L T V E R F O R M U N G E N
Es ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Zircaloy-2 durch eine Kaltverformung kaum beeinträchtigt wird, während dies bei reinem Zirkonium in stärkerem
Maße der Fall ist [ 8 , 9 ] . In einer Versuchsreihe wurde an vakuumerschmolzenen P r o b e n
aus der Legierung ZrNb3Snl, die nach der Schlußglühung bei 575°C verschieden stark
durch Walzen verformt wurden und an gleichbehandelten Vergleichsproben aus Zircaloy-2
der Einfluß der Kaltverformung auf das Korrosionsverhalten in Wasserdampf von 400°C
200 Atü untersucht. Die Gewichtszunahme nach 3400-stündiger Korrosion ist in Abb. 5 in
Abhängigkeit vom Kaltverformungsgrad wiedergegeben. Es zeigt sich, daß beide Legierungen einen geringfügigen Anstieg der Gewichtszunahme mit dem Verformungsgrad aufweisen, wobei dieser Effekt bei den ZrNb3Snl-Proben noch schwächer ausgeprägt ist als
bei den Zircaloy-2-Proben.
Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Wasserstoffaufnahmen liegen bei beiden Legierungen in der gleichen Höhe. Die Wasserstoffaufnahme der Zircaloy-2-Proben liegt an der
unteren Grenze der in der Literatur angegebenen Werte [ 1 0 , 1 1 ] . Die Kaltverformung h a t
eine geringe Zunahme der Wasserstoffaufnahme zur Folge.
4. EINFLUSS DES L E G I E R U N G S G E H A L T E S
In vergleichenden Korrosionsversuchen in Druck wasser von 350"C und Dampf von
400 und 480"C wurde der Einfluß kleiner Veränderungen des Niob- und Zinngehaltes auf
das Korrosionsverhalten und die Wasserstoffaufnabme während der Korrosion geprüft, u m
eine Abgrenzung der für die Legierung ZrNb3Snl zulässigen Abweichungen vom Sollgehalt festzulegen. Diese Versuche erfolgten an argonerschmolzenen Proben. Zum Vergleich
14
TABELLE 3
Wasserstoffaufnahme
ivährend der Korrosion
in Wasser und Dampf
Corrosionsdaten
Legierung
ZrNb2,5Snl
ZrNb3SnO,5
ZrNb3Snl
ZrNb3Snl,5
ZrNb3,5Snl
Zircaloy-2
Zircaloy-2
ZrNb2,5Snl
ZrNb3Sn0,5
ZrNb3Snl
ZrNb3Snl,5
ZrNb3,5Snl
Zircaloy-2
Zircaloy-2
ZrNb2,5Snl
ZrNb3SnO,5
ZrNb3Snl
ZrNl)3Snl,5
ZrNb3,5Snl
Zircaloy-2
Zircaloy-2
Erschmelzungert
Argon
erschmolzen
Vorbehandlung
16 h 575°C
Medium
Temp.
"C
Zeit
h
Wasser
350
3 026
"
"
"
"
"
"
"
"
"
„
"
Dampf
400
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
480
"
"
"
"
"
3 023
1 008
Gewichtszunahme
mg/dm 2
Wasserstoff
aufnähme
mg/dm 2
'% Wasserstoffaufnahme
v. theoret. Wert.
36,7
0,37
8
41,9
40,3
52,5
45,7
36,1
34,9
214
142
230
303
167
158
141
346
231
466
500
306
210
200
0,58
0,54
0,60
0,71
1,59
1,01
4,22
3,28
4,03
4,08
2,52
6,40
5,40
10,5
12,7
6,0
14,15
8,8
8,6
8,3
9
9
9
12
35
23
16
19
14
11
.12
32
28
24
23
10
23
23
30
34
sind zwei auf gleichem Wege erschmolzene Zircaloy-2-Chargen in die Untersuchung
ein-
bezogen worden. Alle Proben waren der für das Korrosionsverhalten günstigen T e m p e r a tur von 575"C geglüht worden.
Das Ergebnis der vergleichenden Korrosionsversuche ist in Abb. 6 wiedergegeben.
In Druckwasser von 350"C ist .lie Gewichtszunahme durch die Oxydation n u r wenig von
der Variation des Niobgehaltes und des Zinngehaltes beeinflußt und entspricht der Korrosion der Zircaloy-2-Vergleichsproben. Eine etwas erhöhte Korrosion tritt n u r bei 3,5 %
Niob und bei den höchsten Zinngehalten auf'. Die in Tabelle 3 wiedergegebene Wasserstoffaufnahme ist im Mittel jedoch weniger als halb so groß wie die Wasserstoffaufnahme der
Zircaloy-2-Proben, wodurch eine längere Lebensdauer von Hüllrobren und Konstruktionsteilen der Legierung ZrNb3Snl gegenüber Zircaloy-2-Bauteilen bei dieser für Reaktoranwendung besonders interessanten Temperatur ermöglicht wird. Die Wasserstoffaufnahme der
Zircaloy-2-Proben stimmt gut mit den Literaturwerten | 1 0 | überein. Eine V e r ä n d e r u n g des
Zinngehaltes zwischen 0,5 und 1,5 '/, hat bei dieser Temperatur keinen E i n f l u ß auf die
Wasserstoffaufnahme, während der geringe Anstieg mit zunehmendem Niobgehalt zufällig
sein kann und auch bei den anderen Prüftemperaturen nicht beobachtet wird.
Die Korrosion in Dampf von 400"C führt zu höheren Gewichtszunahmen. D e r in
Ahl). 6 wiedergegebene Endstand der Versuche nach über 3000-stündiger Korrosion zeigt,
daß die Gewichtszunahme durch Oxydation von einer Veränderung des Niobgehaltes unabhängig ist, doch mit dem Zinngehalt ansteigt. Die Gewichtszunahme der P r o b e n m i t
mittleren Zinngehalten ist etwa so groß wie diejenige der Zircalov-2-Vergleichschargen.
Die Bestimmung der Wasserstoffaufnahme (Tabelle 3) ergibt in Übereinstimmung m i t den
Ergebnissen bei 350"C eine geringere Wassersloffaufnabme der ZrNbSn-Proben gegenüber
den Zircaloy-2-Proben, wenn auch die Unterschiede geringer sind als bei 350°C. E i n e
Abhängigkeit der Wasserstoflaufnähme vom Niob- und Zinngehalt ist bei dieser Temperatur nichl festzustellen.
In Dampf von 480"C isl nur die Gewichtszunahme der Proben mit dem geringsten
Zinngehall so groß wie die der Zircaloy-2-Vergleichsproben, während die P r o b e n m i t
höherem Zinngeball höhere Gewichtszunahmen aufweisen. Die Wasserstoffaufnahme der
niobhaltigcn Proben ist jedoch im Mittel nur etwa genau so groß wie die der Zircaloy-2Vergleichsproben, doch muß darauf hingewiesen werden, daß einige Zircaloy-2-Proben
bei 480"C bereits nach 400 Stunden abblätterndes, weißes Zirkonoxvd aufwiesen. Da auch
die Warmfestigkeit der Zirkoniumlegierungen bei dieser Temperatur sehr gering ist [ 7 ] ,
haben die Ergebnisse für Dampf von 480"C lediglich im Hinblick auf kurzzeitige Überhitzungen Interesse.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Flachzerreißstäbe aus den gleichen Legierungen mit einer Meßlänge von 15 mm und einer Breite in der Meßlänge von 7 m m d e m
Korrosionsangriff von Wasserdampf von 400 und 480"C ausgesetzt, um an I h n e n den Einfluß des Korrosionsangriffs auf die mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Die mechanischen Eigenschaften der jeweils 1638 Stunden bei 400"C und 2704 Stunden bei 480°C
korrodierten Proben isl in Abb. 7 den entsprechenden Werten für die u n k o r r o d i e r t e n Proben gegenübergestellt. Daneben sind in Abb. 7 die Gewichtszunahmen durch die Korrosion
mit aufgeführt. Wie aus Abb. 7 hervorgeht, bat eine 1698-stündige Korrosion bei 400"C
noch keinen Einfluß auf die Kenngrößen des Zugversuchs zur Folge, während eine 2704stündige Korrosion bei 480"C zu einem Abfall der Festigkeil und zu einer völligen Versprödung führt.
Aus den Versuchen gebt hervor, daß kleine Abweichungen vom Sollwert für den
Niobgehalt keine sehr erbeblich,- Wirkung auf das Korrosionsverhalten u n d die Wasserstof f auf n ä h m e au I wiesen.
16
D e r Zinngehalt m u ß jedoch vor allem bei einer Verwendung in Dampf von Tem
p e r a t u r e n ab 400 begrenzt werden. Z.B. wäre eine Begrenzung des Zinngebalts auf 1 dt
0,15 % ratsam.
5. A U S H Ä R T U N G DER L E G I E R U N G ZrNb3Snl
E s ist möglich in der Legierung ZrNb3Snl verschiedene Gefügezustände einzustellen,
wenn m a n die P r o b e n von verschiedenen T e m p e r a t u r e n abschreckt. So liegt es n a h e , zu
versuchen, ob die Legierung ZrNb3Snl aushärtbar ist. Bei T e m p e r a t u r e n u n t e r h a l b 59()"C
liegt der a z ,Mischkristall neben d e r /3 Nb Phase vor (Abb. 8). Wenn auch eine geringere
T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der Löslichkeit für Niob besteht, so war es doch nicht möglich,
eine A u s h ä r t b a r k e i t der αPhase festzustellen [ 7 ] . Bei 700800°C liegen Anteile einer sehr
niobreichen /? Z ,Phase neben aZlMischkristallen
vor (Abb. 9), die durch Abschrecken auf
R a u m t e m p e r a t u r erhalten bleiben. Bei 1000°C liegt n u r ein Nbarmer /3 Zl Mischkrislall vor,
der bereits b e i m Abschrecken von dieser T e m p e r a t u r martensitisch zerfällt (Abb. 10).
E i n e R e i h e von P r o b e n wurden jeweils von 700, 800 und 1000'C abgeschreckt u n d
anschließend bei 350, 450 u n d 550"C ausgelagert. Wie Abb. 11 zeigt, ist nach Abschrecken
von 700 u n d 800"C durchaus eine Aushärtung durch Auslagerung bei 350"C u n d 450°C
möglich, w ä h r e n d die von 1000"C abgeschreckten Proben, die im abgeschreckten Zustand
bereits die höchsten Härtewerte aufweisen, sich durch die Auslagerung bei diesen Tem
p e r a t u r e n k a u m verändern. Die Auslagerung bei 550"C führt in allen Fällen zu einer
Entfestigung. Die Härtesteigerung ist auf den Zerfall der nach Abschrecken von 700 u n d
eOO^C vorliegenden Anteile der ß z ,Phase zurückzuführen.
Es war naheliegend zu untersuchen, wie sich die Härlesteigerung auf das Korrosions
verhalten auswirkt. Von einigen Aushärtungszuständen wurden Korrosionsproben vorberei
tet u n d d e m Korrosionsangriff von Dampf von 400 und 480°C ausgesetzt. Das Ergebnis der
Korrosionsversuche bei 400°C ist in Abb. 12 wiedergegeben. Die von 700 1000 n C abge
schreckten u n d verschieden ausgelagerten Proben haben gegenüber den bei 575"C geglühten
P r o b e n in j e d e m Fall ein schlechteres Korrosionsverhalten. Relativ am besten verhielten
sich die von 700"C abgeschreckten und bei 450 und 550°C ausgelagerten P r o b e n , die jedoch
wie A b b . 12 zeigt, auch die geringste Aushärtung besitzen. Es bestätigt sich h i e r der
Befund, d a ß die durch W ä r m e b e h a n d l u n g e n erreichbare Festigkeitssteigerung der ZrNbSn
Legierungen in j e d e m Falle durch eine Verschlechterung des Korrosionsverhaltens erkauft
werden m u ß [3, 7 ] .
6. V E R A R B E I T U N G Z I R K O N I U M R E I C H E R
ZrNbSnLEGIERUNGEN
Die Legierung ZrNb3Snl läßt sich gut warm und kaltverformen und auch zu dünn
wandigen nahtlosen R o h r e n verarbeiten. Beim Strangpressen sind P r e ß t e m p e r a t u r e n von
etwa 800820°C vorteilhaft, die bei Zircaloy2 mögliche Erscheinung der „Stringers" d.h.
grober Ausscheidungen bei Warmverformungen im Zweiphasengebiet (a + /3Zr) ist bei der
Legierung Z r N b 3 S n l nicht zu befürchten. Die Warmverformung erfolgt zwar auch h i e r i m
Zweiphasengebiet (a + ßzr), welches sich bei dieser Legierung von 590900"C erstreckt.
Diese B e h a n d l u n g führt hier zu einem feinkörnigen Gefüge (Abb. 13).
17
Als Schmiede u n d Warmwalztemperatur werden 850750°C vorgeschlagen, doch m u ß
hier auf die Schwierigkeit hingewiesen werden, die beim Warmwalzen entstehenden
Zunderschichten zu entfernen. Beim Strangpressen von Rohren wird die V e r z u n d e r u n g
üblicherweise durch gasdichtes Umhüllen mit Kupferlegierungen oder Weicheisen ver
mieden. Die Weiterverarbeitung von Strangpreßrohren zu C anningrohren u n d Schmiede
bzw. Warmwalzplatinen zu dünnen Blechen dürfte durch Kaltumformungsverfahren erfol
gen. Die dabei anzustrebenden Kaltverformungsgrade dürfen 2050 % betragen. Als gün
stigste Zwischenglühbehandlung für die Vakuumglühungen erwies sich eine 1stündige
Glühung bei 700750°C mit Ofenabkühlung bis auf 500°C (von d a ab k a n n schneller abge
kühlt werden). Bei dieser Behandlung tritt eine vollständige Entfestigung u n d b e i m lang
samen Abkühlen ein vollständiger Zerfall der ßZrAnteile ein. Wie aus Tabelle 4 h e r v o r g e h t ,
ist die Härte in diesem Falle am geringsten, während im Preßzustand u n d n a c h d e r E n d
glühung bei 575°C e r h ö h t e Härtewerte und eine schlechtere Verarbeitbarkeit vorliegen.
TABELLE 4
Härte van Preßrohren mit verschiedenen
Verpressungsgraden
(Härtewerte an Quarschliffen)
Preßmaße (mm)
30 X 38
30 χ 34
30 χ 42
30X45
Vickershärte HV 10 kg/mm 2
Preßzustand
16 h 575°C
geglüht
1 h 700T, geglüht mit Ofen
ahkühliing
Verpreesungsgrad
Wundstärkc (mm)
(%)
211
244
239
228
187
192
195
187
159
170
166
170
96
92
86,5
2
4
6
82
7,5
7. ELEKTROC HEMISC HE MESSUNGEN
A.L. Bacarella [12] beschrieb eine Methode zur elektrochemischen Bestimmung d e r
Korrosionsgeschwindigkeit von Zirkonium und Zircaloy2 bei erhöhten T e m p e r a t u r e n . I n
diesen Versuchen wurde eine Titanzelle verwendet, der kontinuierlich 0,05 n Schwefel
säure bei 208°C und 140 Atü zugeführt wurde. Die Versuche zeigten, daß geringe Ä n d e r u n
gen der Zusammensetzung oder des physikalischen Zustandes zu m e ß b a r e n Potential
änderungen führten.
18
U m die V e r w e n d b a r k e i t dieses Meßverfahrens für niobhaltige Zirkoniumlegierungen
zu prüfen, w u r d e n in einigen Stichversuchen die Potentiale von reinem Jodid-Zirkonium
und den Legierungen Zircaloy-2, ZrNb2 u n d Z r N b 3 S n l in jeweils zwei W ä r m e b e h a n d lungszuständeii gegen eine Platinelektrode in 0,5 %iger Schwefelsäure gemessen. Die Versuchseinrichtung ist in A b b . 14 wiedergegeben. Die zu messenden P r o b e n waren 1,5 m m
dicke u n d 50 m m lange Drähte. Die Stromzuführungen zu den P r o b e n und zu den Platinvergleichselektroden w u r d e n in Glasröhrchen geführt. Die T e m p e r a t u r in der Zelle betrug
100°C. A b b . 15 gibt den Verlauf der Potentialdifferenz zur Platinelektrode in Abhängigkeit von der Zeit für die bei der jeweils niedrigeren T e m p e r a t u r w ä r m e b e h a n d e l t e n
P r o b e n , die das günstigste Korrosionsverhalten in Druckwasser u n d Dampf zu Folge h a t ,
wieder. A b b . 16 zeigt die Potential-Zeitkurven für die von 800°C abgeschreckten P r o b e n ,
die ein schlechteres Korrosionsverhalten besitzen. Bei allen Legierungen u n d Glühzuständen findet ein schneller Abfall der Potentialdifferenz u n m i t t e l b a r nach E i n t a u c h e n
in die Lösung u n d eine A n n ä h e r u n g an einen Grenzwert statt. Die schnelle A n n ä h e r u n g
an einen Grenzwert hieße, daß unmittelbar nach E i n t a u c h e n in die Lösung ein starker
Angriff einsetzt, der zur Bildung einer Deckschicht führt (Passivierung). Der Grenzwert
wird n a c h der W ä r m e b e h a n d l u n g bei 580 bzw. 650°C nach dem Jodid-Zirkonium am
spätesten erreicht, w ä h r e n d er sich bei der Legierung ZrNb3Snl am schnellsten einstellt.
D e m g e g e n ü b e r sind die Unterschiede nach der W ä r m e b e h a n d l u n g bei 800°C weniger ausgeprägt. E i n Wiederanstieg des Potentials nach langer Zeit, wie er von A.L. Bacarella bei
Zircaloy-2 beobachtet wurde, konnte nicht bei der h i e r u m 100°C tieferen T e m p e r a t u r
festgestellt werden. I n einer weiteren Versuchsreihe wurde nach Einstellung des Endwertes
3 ccm H 2 0 2 zugesetzt, wodurch ein Anstieg des Potentials bewirkt wurde. E i n e weitere
Zugabe nach Wiederherstellung eines Endwertes h a t t e keinen Effekt.
Wenn es auch schwierig ist, aus diesen ersten Versuchen eine Deutung des Korrosionsverhaltens zu gewinnen, so spricht doch die raschere Einstellung des Endwertes des
Potentials der Niob-haltigen Legierungen ZrNb2 u n d ZrNb3Snl dafür, d a ß ein schützender
Oxydfilm in diesen Legierungen leichter gebildet wird als bei Zircaloy-2 u n d JodidZ i r k o n i u m , so d a ß auch nach Eintreten des Übergangspunktes der Gewichtszunahme-ZeitK u r v e n (vergi. A b b . 2) eine Ausheilung von Rissen i m Oxydfilm leichter möglich ist,
wodurch auch die Wasserstoff aufnähme verringert wird [ 1 3 ] . Es bleibt abzuwarten, ob
diese B e o b a c h t u n g e n auch bei h ö h e r e n Temperaturen, wozu die in der vorliegenden Untersuchung verwendete Glasapparatur nicht geeignet war, gemacht werden können.
8. S C H W E I S S V E R H A L T E N N I O B - H A L T I G E R
ZIRKONIUM-LEGIERUNGEN
Bei der Verwendung von Zirkonium-Legierungen in Reaktoren werden zahlreiche
Schweißverbindungen hergestellt, so d a ß es notwendig ist, das Schweißverhalten und die
Eigenschaften von Schweißverbindungen Niob-haltiger Zirkonium-Legierungen zu untersuchen u n d das Schweißverhalten m i t dem von Zircaloy-2 [16] zu vergleichen.
8 . 1 . H e r s t e l l u n g der S c h w e i s s u n g e n
Argonarc-Schweißverbindungen
Die Argonarc-Schweißungen erfolgten in dem in Abb. 17 wiedergegebenen Schutzgasschweißbehälter. Die zu schweißenden Bleche von 0,5-3,5 m m Dicke wurden auf eine
massive Kupferplatte aufgelegt. Nach Einlegen der Bleche, Evakuieren des Schweiß19
b e h a l t e « und Füllen mit nachgereinigtem Argon wurden die Schweißungen mit Hilfe einer
Wolfram-Elektrode mit Gleichstrom vorgenommen. Bei Verwendungen eines Schweißzusatzes erfolgte die Zugabe mit Hilfe schmaler Blechstreifen von etwa 2 m m Breite.
Elektronenstrahlschweißungen
Die Elektronenstrahlschweißeinrichtung ist in Abb. 18 wiedergegeben. Die aus der
Glühkathode einer Röntgenröhre austretenden Elektronen werden im Hochspannungsfeld
(max. 200 kV) beschleunigt und prallen auf die an die wassergekühlte Anode angeklemmten zu schweißenden Bleche. An der Aufprallstelle wird der größte Teil der kinetischen
Energie der Elektronen in Wärme umgesetzt, die zum Aufschmelzen der Bleche ausreicht.
Der Vorschub beim Schweißen erfolgt durch Drehen der Kupferplatte, wodurch kreisrunde Schweißnähte mit einem Durchmesser von etwa 75 mm entstellen. Da die Schweißung
ohne Elektroden aus einem anderen Material und im Hochvakuum ( —<10- r 'Torr) erfolgt,
besteht die Möglichkeit, Verunreinigungen der Scbweißzone auszuschließen.
Die Proben der Niob-haltigen Legierungen Z r N b l , ZrNb2, ZrNb3 u n d Z r N b 3 S n l
ließen sich ohne weiteres bei allen untersuchten Schweißverfahren schweißen. Die Breite
der beim Schweißen aufgeschmolzenen Zone betrug etwa 7 mm, die Breite der erhitzten
Zone betrug etwa 12 mm. Die Schweißbarkeit war genau so gut wie die von Zircaloy-2. Von
den Schweißnähten wurden Proben für Korrosionsversuche in Druckwasser u n d Dampf,
für Härtemessungen und für Zugversuche entnommen.
8.2. K o r r o s i o n s v e r h a l t e n von Schweissverbindungen
Das Korrosionsverhalten der Schweißverbindungen in Druckwasser von 350 n C, 170
Atü und Dampf von 400"C, 200 Atü an Blechabschnitten mit der Abmessung 25 X 10 m m
geprüft, die die Schweißnaht enthielten. Der Einfluß eines steigenden. Niobgehaltes auf das
Korrosionsverhalten im Schweißzustand geht aus Abb. 19 hervor. Der Korrosionsangriff
nimmt zu mit steigendem Niobgehalt. Wird die Schweißnaht jedoch nachträglich der für
Niob-ballige Legierungen günstigsten Glühbehandlung bei 575°C unterzogen, so geht die
Korrosion auf die Werte des nicht geschweißten Ausgangsmaterials zurück.
Das Korrosionsverhalten argonarcgeschweißter, verschieden w ä r m e b e h a n d e l t e r u n d
verformier P r o b e n aus der Legierung ZrNb3Snl geht aus den Abb. 20 u n d 21 hervor. I n
allen Fällen wiesen die nur geschweißten Proben eine erhöhte Gewichtszunahme auf.
Dagegen ist der Korrosionsangriff der wärmebehandelten und der verformten u n d wärmebehandelten Schweißungen wesentlich geringer.
Das Korrosionsverhalten von Elektronenstrahlschweißverbindungen ist in A b b . 22
und 23 wiedergegeben. Auch bei diesem Schweißverfahren ist die Korrosion i m Schweißzustand höber, während durch Glühungen bei 575"C eine Verbesserung erreicht wird. Es
fällt jedoch auf, daß das Korrosionsverhalten der Elektronenstrahlschweißunsen demjenigen der Argonarcschweißungen unterlegen ist. Man kann annehmen, d a ß b e i m Elektronenstrahlscbweißen im Hochvakuum geringe Anteile einiger Begleitelemente entfernt
werden, die sonst eine Schutzschichtbildung zu Beginn des Korrosionsangriffs ermöglichen
würden. Auch mag die Tatsache eine Rolle spielen, daß die wärmebeeinflußte Zone bei
diesem Schweißverfahren breiter ist.
Es zeigt sich in Abb. 22 und 23, daß eine kurzzeitige Nacherwärmung bei 575°C
noch nicht ausreicht, um das Korrosionsverhalten entscheidend zu verbessern, sondern es
bedarf einer mehrstündigen Nachglühimg bei 575"C. Eine Verformung vor der G l ü h u n g
vermag alleine nicht die Korrosion zu beeinflussen, erleichtert jedoch die Einstellung des
20
TABELLE 5
Gewichtszunahme von Argonarc-Schweißverbindungen
ZrNb 0,5Snl nach 500-stündiger Korrosion.
der
Legierung
ZrNb3Snl
mit
Schweißzusatz
Gewichtszunahme mg/dm 2
Blechdicke
Vorbehandlung
Druckwasser
350°C/170 Atü
Dampf
I00-C/200 Atü
0,5
1,0
3,0
\ Schweißzustand
32
40
25
116
151
102
0,5
1,0
3,0
1 nach dem Schweißen
1 16 h hei 575°C geglüht
20
25
22
56
66
49
|
TABELLE 6
Gewichtszunahme von Argonarc-Schweißungen zwischen den Legierungen ZrNbl, ZrNb2,5, ZrNb3Snl und
Zircaloy-2 nach 168-stündiger Korrosion.
Gewichtszuna ime ni g/dmLegierungspaar
Schweißzustand
ZrNbl/Zy-2
ZrNb2,5/Zy-2
ZrNb3Snl/Zy-2
Druckwasser
350°C/170 Atü
Dampf
IOO"C/200 Atü
24
26
29
31
37
43
19
18
19
29
28
30
16 h bei 575°C geglüht
ZrNbl/Zy-2
ZrNb2,5/Zy-2
ZrNb3Snl/Zy-2
21
Gleichgewichts bei der nachfolgenden Glühung, so daß dann kürzere Glühzeiten genügen
können.
Eine frühere Untersuchung hatte ergeben, daß das Korrosionsverhalten von Legierungen mit kleinen Niobgehalten von 0,5 % Nb nicht so stark von der W ä r m e b e h a n d l u n g
abhängig ist [ 6 | . Auf den Schweißvorgang angewandt hieße dies, daß eine Niob-arme Legierung als Schweißzusatz zu einem Gefüge führen konnte, wo eine nachträgliche G l ü h u n g
nicht nötig ist oder auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Das Ergebnis von K o r r o sionsvereuchen an argonaregeschweißten Blechen aus der Legierung Z r N b 3 S n l u n t e r Verwendung der Legierung ZrNb0,5Snl als Schweißzusatz (s. Tabelle 5) zeigt jedoch, d a ß
n u r bei größeren Blechdicken, wo die Abkühlungsgeschwindigkeit gering ist, eine Verbesserung durch den Zusatz erreicht wird und eine Annäherung an den geschweißten u n d
geglühten Zustand möglich ist.
Es mag in Reaktoren notwendig sein, Teile der Niob-haltigen Legierungen m i t Zircaloy-2-Teilen zusammenzuschweißen. Es ist daher auch interessant, wie sich solche Verbindungen verhalten. Die in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen bei Vergleich
mit Ergebnissen aus Abb. 20 und 21, daß diese Schweißverbindungen sich gleichwertig wie die aus der Legierung ZrNb3Snl hergestellten Schweißproben verhalten.
8 . 3 . M e c h a n i s c h e Eigenschaften von Schweissnähten
Tabelle 7 gibt das Ergebnis von Zugversuchen an argonaregeschweißten P r o b e n der
Legierung ZrNb3Snl wieder. Es zeigt sich, daß die Verformbarkeit der dickeren P r o b e n
merklich besser ist als die der dünneren Proben. Man m u ß dabei jedoch b e d e n k e n , d a ß
die Breite der aufgeschmolzenen und wärmebeeinflußten Zone bei dickeren P r o b e n g r ö ß e r
isl. Daher kann bei dünnen Proben der Bruch außerhalb der Schweißzone erfolgen u n d
die Dehnung herabsetzen. Bei einem Vergleich der mechanischen Eigenschaften m i t denen
des Ausgangsmaterials (Abb. 3 und 4) sind Festigkeit und Streckgrenze der Schweißungen
in allen Zuständen höher als die des Ausgangsmaterials, während die Verformbarkeit etwas
geringer ist.
Die Verwendung eines niedriger legierten Schweißzusatzes hat, wie Tabelle 8 zeigt,
eine erhebliche Verbesserung der Duktilität der Schweißverbindungen zur Folge, w ä h r e n d
die Streckgrenze und die Zugfestigkeit nur wenig verschlechtert sind. Aus diesen Ergebnissen lassen sich zweifellos keine Schlüsse für das Verhalten bei h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n
und Langzeitbeanspruchungen ableiten, doch mag die gute Verformbarkeit der Schweissungen die Anwendung eines Schweißzusatzes in manchen Fällen rechtfertigen.
Der Verlauf der Härte der verschiedenartig geschweißten P r o b e n in d e r von der
Schweißung beeinflußten Zone ist in Abb. 24 wiedergegeben. I n der Schweißzone wird ein
starker Anstieg der Härte beobachtet. Durch eine nachträgliche Glühung wird d e r H ä r t e untersebied innerhalb und außerhalb der Schweißzone geringer. Die Härtesteigerung, wie
auch die Zunahme von Festigkeit und Streckgrenze, die auch nach einer G l ü h u n g n o c h
zurückbleibt, ist auf die geringe Sauerstoff auf nähme, die beim Argonarcschweißen unvermeidlich ist, zurückzuführen. Die Verwendung des niedriglegierten Schweißzusatzes vermindert die Aufhärtung in der Schweißzone (Abb. 24). Ebenso besitzen Schweißverbindungen von Zircaloy-2 mit der Legierung ZrNb3Snl auf der Seite der Niob-haltigen P r o b e
die höchste Härte, die zur Zircaloy-2-Seite infolge Diffusion von Niob in die R i c h t u n g der
kleineren Niobkonzentration abfällt (Abb. 25).
22
TABELLE 7
Mechanische Eigenschaften von ArgonarcSchweißverbindungen der Legierung ZrNb3Snl
zusatz).
Blechdicke
(mm)
Vorbehandlung
(ohne Schweiß
Streckgrenze
σ0,2 (kg/mm 2 )
Zugfestigkeit
σ Β (kg/mm 2 ),
Dehnung
σ (%
Einschnürung
ψ {%)
0,9
3,0
\ Schweißzustand
57
66
66
71
10
16
25
22
0,9
3,0
rf16 h 575°C
\ geglüht
44
56
63
64
1.1
9
32
12
0,6
1,4
("30% verf.
1 + 1 6 h 575°C
geglüht
59
67
69
72
14
20
22
33
59
66
18
28
58
65
26
46
0,6
1,4
i l h 650°C +30'%
{ verf. + 16 h 575°C
^ geglüht
TABELLE 8
Mechanische Eigenschaften von ArgonarcSchweißverbindungen der Legierung ZrNb3Snl mit Scbweißzusatz
ZrNbO 5 Snl.
Vorbehandlung
Blechdicke
0,5
1,0
3,0
ι Schweißzustand
0,5
1,0
3,0
I +16 h 575°C
[ geglüht
Streckgrenze
σ 0,2 (kg/mm 2 )
Zugfestigkeit
ο Β (kg/mm 2 )
Dehnung
Einschnürung
° (%)
φ (%)
73
67
57
76
71
19
15
22
46
24
35
48
60
57
53
64
64
26
16
21
56
37
36
Í
l
23
8.4. Metallografische U n t e r s u c h u n g der Schweissnähte
Bei einer Deutung der Ergebnisse an Schweißverbindungen m u ß davon ausgegangen
werden, daß die Abkühlung beim Schweißen dünner Bleche sehr schnell erfolgt. O b e r h a l b
590"C sind Anteile der /? Zr -Phase im Gleichgewicht. Beim schnellen A b k ü h l e n aus d e m
/? Z ,-Gebiel entstehen Abschreckgefüge, die eine erhöhte Härte und eine h ö h e r e Korrosion
aufweisen. Das Gefüge einer Probe der Legierung ZrNb3Snl im Schweißzustand ist in
Abb. 26 wiedergegeben.
Man erkennt das feine martensitische Umwandlungsgefüge, das aus der /3 Z ,-Phase,
deren Korngrenzen zu erkennen sind, entstanden ist. Eine Glühung bei 575°C führt zur
Bildung der /? N |,-Phase neben «¿.--Mischkristallen, wie dies aus Abb. 27 deutlich wird. Dieses
Gefüge (inispricht dem nicht geschweißten Ausgangsmateria] (Abb. 28) u n d ist m i t einer
guten Korrosionsbeständigkeit in Druckwasser und Dampf und einer geringeren H ä r t e
verbunden. Die sehr langsame Einstellung des günstigsten Gefügezustandes k a n n d u r c h
eine Verformung vor der Glühung und durch eine Steigerung der G l ü h t e m p e r a t u r auf
585"C verkürzt werden (vergi, auch Abb. 1).
24
WERKSTOFF: ZrNb3Snl
o
300
«N
f
ε
á
m
O)
^ 200
.c
<¡J
E
-c
o
c
•
Ν
•C
υ
(7) ■—■*
/
υ
°^
700
Q;
570
580
590
600
610
620
630
Glühtemperatur in ° C
Ο 4 Λ G lühzeit
• 16h G lühzeit
Abb. 1
Gewichtszunahme in Abhängigkeit von der Glühtemperatur nach 2790 Stunden Korrosion.
25
640
400
c
C
to
Ή, >
10000
I
%
Glühzeit: 4 h
Δ
50
Λ
Δ
V
AO
30
20
Δ
A
Ο)/"/
s/
Δ/
Δ
A
^
A
c
•C
V)
0
A
Λ
t»
rv
u·
}
^
g
•
<>
W
•
Q
kg/mm·
Δ 1 Proben vor der Glühung
Glühzeit: 4 h
o J
20 % ver formt
A 1 Proben vor der Glühung
m\
Ausgangs
werte
565
5 75
565
40 %
verformt
595
Abb. 3
Einfluß der Glühbehandlung auf die mech. Eigenschaften der Legierung ZrNb3Snl.
27
605
Δ ] Proben
O ƒ 20 %
A 1 Proben
• j 40%
1
vor der Glühung
ver for m t
vor der Glühung
verformt
!
2
kg/i nm
h
Glüh.zeit:16
C)
50
40
\
3 ^
\
\
\ N
i
i
t
U>
Δ
Γ—
L
i
Δ"
A
S
«» —
1
//
60 (
ckgrenze
i
/
stigkeit
70
» ^
~ Λ
' ""
ι»
.
νJ
ι
IO
I
(
<
30
Glühtemperatur
PO
°C
.. 1
Ausgangswerte
565
575
565
595
Abb. 4
Einfluß der Glühbehandlung auf die mech. Eigenschaften der Legierung ZrNb3Snl.
28
605
210
190
170
I
750
O)
730
— ·
.— ο
§
Ν
ï:
_
-
\.J
c
·
770
90
• ZrNb3Sn1
oZy-
2
70
50
10
20
30
40
Verformungsgrad
50
60
in 7.
Abb. 5
Korrosion in Dampf von 400" C und 200 atü.
Gewichtszunahme in Abhängigkeit vom Verformungsgrad nach 3400 Stunden Korrosion.
29
70
Wasserdampf 4Ô0°C (ΙΟΟβ)
16h 575°'C/Luf t
500
400
300
N
200
oo
WO
O
Wasserdampf 400°C (3023 )
ε
•ö
•v.
300
ö) 250
~ 200
<b 150
ε
■g
c
=>
Ν
V)
€
^ 0 /°-°V-o·
.o—o—O
o-o-o
m
50
o
Druckwasser
OJ
O
/
350°C
(3026V
60
50
40
o^0-o-o-
•°—o — a'
/
o—o·
30
°*ο-ο
20
10
0
j _
V. Nb 25
·/. Sn
J
I
Ι
2.75 2.75 2.75 3.0 3.0 3.0
0.75 1.0 7.25 0.5 0.75 1.0
I
l
J
L
3D 3.0 3.25 3.25 3.25 3.5
1.25 15 0.75 1.0 1.25 1.0
Abb. 6
Korrosion von Zirkonium-Legierungen in Wasser und Dampf.
30
J
I
L
a b c
Zy-2
■~~i
l \
e
o
72
-
77
-
10
9
D)
Ρ
^
ti
Oj
ε
460°C 200 atm
7
■c
o
Γ
3
Ν
h
Ά
Ι)
0.5
à
<Ί)
Ο
°\
0.4
^.o—o—o—o—°—o—o^" \n.—o
400°C 200 atm
03
0.2
30
D)
C
0>^ _ , ~
o j ? e = ^ o ^ = 6 r o — o'V \ ¡ / -
20
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10
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Oj
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Oj
SC
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0
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70
2^o.
ô
'
■σ
Β
■α'02
60
50
σ0
40
Ni
30
C
rt 20
Δ Ausgangswerte
■5
Ο 163tiStd. bei 400°C u.200atm
Oj
10
• 2704Std.bei 480°C u.200 atm
j _
0
% Nb
'/. Sn
_L
JL
_L
2.5 2.75 2.75 2.75 3.0
1.0 0.75 1.0 1.25 0.5
_L
3.0 3.0
0.75 1.0
_L
30 3.0 325 3.25 3.25
1.25 1.5 0.75 1.0 1.25
Abb. 7
Einfluß der Wasserdampfkorrosion auf die mech. Eigenschaften von ZrNbSnLeg.
31
V= 60
Y __ 600
Abb. 8
Abb. 9
Zri\b3Snl
« + /3 M.
ZrM)3Snl
α +:ß,.r
16 li bei 575" C geglüht
600
*wJIMÉII
Abb. IO
Abb. 13
ZrM)3Siil
liinvaiidlungsgi'lügc von 1000" C abgeschreckt
ZrNbïSnl
Preßrohr 4 mm Wanddicke, Preßzustand
32
4 1000°C/Hp
A.350°C o — o
A2450°C Δ — Δ
4j550°C ° — β
BÔ00°C/H0
Bt350°C o - - o
a450°C Δ — Λ
B550°C °— "
(1-^*^1
*-"-""Νΐ£>·<ΐ
C 700°C/Hf
Cf350°C o—o
C2450°C * C3550°C—a
>
310
c
=
300
3
α.
290
1000°C
0¿D
260
I
—I—i—0
-
Β—7
ι
y
σ
ο >
Λ C T"
OC
f
240
\
3
230
>
e
220
o&o
«900 °C
Τ
/ /
\
7^
\
/
v¿
^B~.
'S
V / //
V'
^ôr
* ^
450"C
550°C
PAO.
700
550° C
210
=
?c—ó—o_.riz:-o
\>: —¿
200
190
mo
Ausgangs härte
(verformt)
10'
Η örte nach
Abschrecken
30'
4h
dh
16h
32h
64h
120h 240h
460h
Auslagerungszeit
1000h
¿00
Z r N b 3 Sn1 mit verschiedenen
•
χ
Δ
ο
Glübehandl.
4h 1000* C/Η,Ο
+ ie h ¿50'G/Luft
+ 16" 550'G/Luft
ιεβοο^ο/Η,ο
A ♦ 120 h A50'C/Luft
■ + 1/2" 550 C/Luft
α 16" 700* C/H,0
♦ ♦ 120h 450* C/Luft
ν f
4" ¿50" C/Luft
▼ + 16" 550* C/Luft
« l6*575*C/Luft (Vergleichsprobe)
τ
s

1'
9
Έ, >
ïl
.fc. '**
S
■s
Zeit in Stund în.
1000
2000
5000
10000
Rückflußkühler
/ion takt
aus
Elektrode
Zr-Legierung
thermometer
Platinelektrode
'/2 % ige
Schwefelsaure
Isolation
>]\^y > 2 Z Z Z 2 Z Z Z 2 2
Heizplatte
Abb. 14
Versuchsgerät für die elektrochemische Prüfung.
.'55
•7500
-7200
-600
-300 — ï
90
105
Zeit in Minuten
Abb. 15
Potential-Zeit-Kurven für verschiedene
Zirkoniumlegierungen.
•7500
•7200
Wärmebehandlung
Δ Rein-Zr
.
Zy-2
χ ZrNb2
o
■900
20^600° C /Luft
ZrNb3Sn1
■600
•
*
Δ"
jr
~x~
O*
■
•β«
■300 -
X .
O
Ο
Χ
X
-o-
.0
.
■ r·
O
ï
.*
O
0
·
x.
_
:o—o=5=
o
30
45
60
75
90
Zeit in Minuten
Abb. 16
PotentialZeitKurven für verschiedene Zirkoniumlegierungen.
105
120
Abb. 17
Argonarc - Schweißbehälter
Abb. 18
Elektronenstrahl - Schweißapparatur
KORROSIONSANGRIFF NAC H 336 h IN WASSERDAMPF BEI 400"C , 200 ATÜ
uor
Zr
Zy-2
ZrNbl
ZrNb2
ZrNb3Sn1
Legierung
Δ
Probe mit Schweißnaht nicht wärmebehandelt
Âk Probe mit Schweißnaht 16 h 575° C geglüht
O
Ausgangsmaterial nicht wärmebehaiidelt
φ
Ausgangsmaterial 16 h 575° C geglüht.
Abb. 19
39
π Schweißzustand
>·
„
m
16h575°C/Luft
Δ
0.9 mm Blech
3.5mm
··
0.5mm
4
3.5 mm
ι,
»
n
o ¡30·/. kaltverformt) 0.9 mm
• [+16h 575°C /Luft) 2.0 mm
400
"
"
600 600 1000
2000
Korrosionszeit in h
Abb. 20
Korrosion von ArgonarcSchweißproben aus ZrNb3S,.l i„ Druckwasser von 350" C/170 atü.
40
o Schweißzustand
0.9 mm Blech
■
"
«
3.5 mm
Δ 75 575°C/Luft
0.5 mm
A ■> "
"
3.5 mm
ο ¡30'/.
pi kattverformti0.9 mm
16 575e'C/Luft ¡ 2D mm
500
400
Ν
300
f
Tl
\
8
200
C
<b
E
•c
D
100
90
Ν
Ö0
42
c
o
70
60
*
<h
50
***·»
e>
40
30
20
10
100
200
400
600
600 1000
Korrosionszeit
Abb. 21
Korrosion von ArgonarcSchweißproben aus ZrNb3Snl in Dampf
von 400" C/200 atü
41
2000
in h
o
Schweißzustand
•
7Λ 575°C
τ 4* 575°C
m 16h 575°C
A k al t verform t * 16h 575 °C
400
600
600 1000
2000
Korrosionszeit in h
Abb. 22
Korrosion VOM Elektronenstrahlschweißproben au> ZrNb3Snl in Druckwasser
von 350" C /170 atü.
42
Schweißzustand
1h 575°C
4h 575°C
16h575°C
kaltverformt + 16h 575°C
o
τ
I
-c
o
c
Ν
Í2
-c
CD
7C0
200
400
600
2000
600 1000
Korrosionszeit
in h
Abb. 23
Korrosion von Elektronenstrahlschweißproben aus ZrNb.iSnl in Dampf von 400" C/200 atü.
43
m ZrNb3Sn1 2mm Blech Argonarcschweißung
Schweißzustand
2mm
■■
"
"
+ 16h575°C
\
", "..
3mm
"
"
mit Zusatzwerkstoff
ZrNb0.5Sn1
o „
..
0.6mm Blech Elektronenstrahlschweißung
Schweißzustand
h
+ 16 575°C
π „
..
06'mm
··
10
0
10
Abb. 24
Härte in Abhängigkeit vom Abstand von der Schweißnahtmitte.
o 2.0mm Blech
Schweißzustand
Δ 0.7mm
• 2.0mm
"
* 16
575°C/Luft
A 0.7mm
■· * 16 575°C/Luft
• ZrNb3Sn1/Zircaloy-2
Argonarcschweißung
250
Ol
Abb. 25
Härte iii Abhängigkeit vom Abstand von der Schweißnahtmitte.
.'·fe?
..· S
f « ■':.
Abb. 26
ZrM)3Snl
Scbweißziisland
Abb. 27
ZrNb3Snl
Schweißzone 16 li 575" C geglüht
Abb. 28
ZrNbîSnl
Ausgangsmaterial
16 h 575" C geglüht
46
2.
T E I L
Ü B E R DEN EINFLUSS VON W A S S E R S T O F F AUF DIE K O N S T I T U T I O N UND DIE
MECHANISCHEN EIGENSC HAFTEN
VON N I O B U N D
ZINNHALTIGEN
ZIRKONIUMLEGIERUNGEN
EINLEITUNG
ZirkoniumLegierungen
haben
als
Hüllmaterial
in Druckwasser u n d
Dampf
zu
n e h m e n d e A n w e n d u n g gefunden. Bei der Korrosion von ZirkoniumLegierungen in Druck
wasser u n d D a m p f wird n e b e n der Oxydation als weitere u n e r w ü n s c h t e Korrosionserschei
n u n g Wasserstoff a u f g e n o m m e n . Das A u s m a ß der Wasserstoffaufnahme bangt von der Tem
p e r a t u r des Druckwassers bzw. Dampfes ab und k a n n d a r ü b e r h i n a u s durch die Legierungs
z u s a m m e n s e t z u n g und die W ä r m e b e h a n d l u n g beeinflußt
werden. In den letzten
sind vor allem n i o b h a l t i g e ZirkoniumLegierungen, die teilweise auch Zinn
Jahren
enthielten,
u n t e r s u c h t w o r d e n [16, 8,17 |. I m Vergleich zur S t a n d a r d l e g i e r u n g Zircaloy2 wiesen diese
Legierungen eine h ö h e r e Warmfestigkeit und bei gleicher Oxydationsbeständigkeit
geringere Wasserstoffaufnahme
eine
auf. Da jedoch auch bei diesen Werkstoffen eine Wasser
stoffaufnahme nicht völlig zu vermeiden ist, war es notwendig, den E i n f l u ß des Wasserstoffs
auf die K o n s t i t u t i o n und auf die mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Die hier
bei interessanten Wasserstoffgehalte liegen u n t e r h a l b 2000 p p m
12,0 Gew.Of)
Wasserstoff,
da bereits bei e i n e m Gehalt von 1200 ppm das Material völlig spröde isl | 17 |.
1.
V E R S UC H S D ü KC H K l H R L NC
Als Ausgangsmaterial für die Versuche diente ZirkoniumScliwamm, reactor grade.
I Z u s a m m e n s e t z u n g s. T a b e l l e 1), der mit ReinNiob u n d ReinZinn tutter Argon oder im
V a k u u m < K ) " ' torr zu Schmelzknöpfen und Gußblöcken legiert wurde. Die Niob und
Zinnzusälze lagen iti dem für BrennelemenlHüllmaterial interessanten Bereich bis zu
5 % N i o b u n d 1 rr Zinn. Die G u ß b l ö c k e wurden durch Strangpressen. Warm und Kalt
walzen zu R u n d s t ä b e n für Zeitstand und Zugversuche und zu F l a c h p r o b e n für metallo
g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g e n verarbeitet. Der Wasserstofigehall wurde durch Diffusion ein
i
i
A v
i i i i
\ir;.,;i:;i rlec 7irlcnniums zum Wasserstofl und der leicli
gebracht. A u f g r u n d der h o h e n A l l i n d a i cies ¿arnoniuiui
rvri'
ι
W ......i^fic in 7 i r k n n i u m las<en sieh durch Glühen der Proben in
ten I n t r u s i o n des Wasserstotts in ¿itrivoniuiii m . . i n
WT
. IT .
t ··
u ; Tfinnemtiireii o b e r h a l b 6()0"C
sehr leicht definierte
einer W a s s e r s t o f f a t m o s p h a r e bei t e m p e r a t u r e n nucí u a i »
47
TABELLE 1
Analysen des
u)
Ausgangsmaterials
/r-Schwamm
Verunreinigungen
Gehalt in ppm
Element
70
0,5
120
0,4
20
100
10
70
Kl
130
30
200
Al
Ii
C
Cd
Ca
Cl
Co
Cr
Cu
l'e
n
Hf
b) Niob
Element
Gehalt in ppm
Mg
Mn
Mo
Ni
N
0
Ρ
Pb
Na
Si
Ti
V
50
20
10
10
15
700
75
6
25
7
15
10
(vakiiumgcsiiitert)
Verunreinigungen
Element
Gehalt in ppm
Element
Gehalt in ppm
Element
Gehalt in ppm
Al
IS
C
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
20
1
30
5
20
20
40
100
Hf
Hg
Mn
Mo
N
Ni
0
Pb
80
20
20
20
144
20
60
20
Si
Sn
Ta
Ti
V
W
Zn
Zr
100
20
300
150
20
150
20
500
c) Zinn, Reinheit 99,99
48
Wasserstoffgehalte u n d eine gleichmäßige Verteilung des Wasserstoffs erreichen. Hierbei
w u r d e in einer Glasapparatur mit bekanntem Volumen bei 750"C ein bestimmter Wasser
stoffdruck d u r c h thermische Zersetzung von T i t a n h y d r i d eingestellt u n d die Wasserstoff
a u f n a h m e der P r o b e n a n h a n d der D r u c k a b n a h m e in der A p p a r a t u r sowie durch Kon
trolle der Gewichtszunhme u n d durch analytische Bestimmung des Wasserstoffgehaltes
Verfolgt. Es wurden Wasserstoffgehalte bis zu 2500 p p m untersucht, was bei reinem Zir
k o n i u m etwa 19 At.% entspricht. F ü r die W ä r m e b e h a n d l u n g m u ß t e n die P r o b e n einzeln
unter Argon in VycorQuarzröhrchen eingeschmolzen werden, u m eine Oxydation u n d
eine gegenseitige Beeinflussung der Wasserstoffgehalte bei der Glühung zu vermeiden.
2. EINFLUSS VON W A S S E R S T O F F
A U F D I E K O N S T I T U T I O N VON Z I R K O N I U M N I O B L E G I E R U N G E N
Die zirkoniumreichen Teile der Randsysteme ZirkoniumNiob [7] und Zirkonium
Wasserstoff [18, 19] sind in den Abb. 1 u n d 2 wiedergegeben. Aus diesen Abbildungen
geht hervor, d a ß sowohl Niob wie Wasserstoff die a//?Umwandlungstemperatur herabset
zen u n d das Temperaturintervall, in dem die Umwandlung abläuft, vergrößern. W ä h r e n d
es jedoch möglich ist, in ZrNbLegierungen ab 10 % Niob die ./?Zl.Phase durch Abschrecken
stabil zu halten, ist dies auch bei den wasserstoffreichen ZrHLegierungen nicht der Fall
sondern es tritt der Zerfall der /JPhase in αZirkonium und das tetragonale Hydrid δ ein.
Die Löslichkeit des Niobs in αZirkonium beträgt etwa 1 % (*), die Löslichkeit für Wasser
stoff etwa 6 At.% (0,07 Gew.%). F ü r die mikroskopische Untersuchung der Konstitution
der Z i r k o n i u m e c k e im System Z r N b H wurden P r o b e n der Legierungen m i t je 1; 2 u n d
3 % Niob m i t jeweils etwa 500, 1000 und 2000 p p m Wasserstoff beladen u n d zur Ein
stellung des Gleichgewichtes bei Temperaturen zwischen 540 u n d 9()0°C geglüht. Die Glüh
zeiten betrugen dabei j e nach T e m p e r a t u r 24100 Stunden.
Die metallographische Untersuchung erfolgte nach Abschrecken von der Glüh
t e m p e r a t u r in Wasser. Aus den Ergebnissen der metallographischen Untersuchung und
den b i n ä r e n Randsystemen ZirkoniumNiob und ZirkoniumWasserstoff wurden isotherme
Schnitte für die Zirkoniumecke des Dreistoffsystems Z r N b H gezeichnet. A b b . 36 geben
diese Schnitte für 900, 700 u n d 590 u n d 540°C wieder. Die Legierungsgehalte sind zur
besseren Übersicht in Atomprozenten wiedergegeben. Bei 900"C liegen die mitersuchten
Zusammensetzungen fast alle im homogenen /3 Zl Gebiet (Abb. 3). Die Gefügeaufnahme
der wasserstoffreien P r o b e n bestätigt den früheren Befund [ 7 ] , daß der Sauerstoffgehalt
von etwa 800 p p m , wie er in ZrSchwammerschmolzenen Legierungen gelöst vorliegt, die
U m w a n d l u n g s t e m p e r a t u r des reinen Zirkoniums erhöht und zu einem T e m p e r a t u r b e r e i c h
erweitert, so d a ß auch bei 900°C noch Anteile der aZrPhase vorhanden sind.
N a c h Abschrecken von 900°C besitzen sowohl die niobfreien, wie die niobhaltigen
Legierungen Abschreckgefüge, die eine erhöhte Härte aufweisen. In Abb. 7 ist als Beispiel
das Gefüge der Legierung mit 1 At.% Niob, 7,7 At.% Wasserstoff wiedergegeben. Die
hier im u n t e r s u c h t e n Bereich auftretende nadeligmartensitische Gefügeausbildung wird
sowohl d u r c h einen steigenden Niobgehalt, als auch durch einen ansteigenden Wasserstoff
gehalt begünstigt.
(*) Im Falle der ZrNbLegierungen ist der Unterschied zwischen At.% und Gew.% bei NbGehalten
bis 3 % vernachlässigbar.
49
Eine Senkung der Glühtemperatur auf 700"C (Abb. 4) vergrößert das a + / 3 Z r F e l d
und verkleinert das /?Feld. Zusätzlich tritt ein homogenes αFeld auf. Das Gefüge d e r i m
a + /? Zr Gebiet geglühten Proben besteht aus der im Gefügebild hell erscheinenden
αPhase und der dunklen, zerfallenen j8 z ,Phaee neben der durch Überschreiten d e r Lös
liehkeil für Wasserstoff in aZr beim Abkühlen entstandenen Hydridausscheidung ( A b b . 8).
Die Anteile der /? Zr Phase werden mit zunehmendem Wasserstoffgehalt grobkörniger,
während ein ansteigender Niobgehalt eine nadelige Form des Umwandlungsgefüges
begünstigt.
Bei 590"C , dicht oberhalb der eutektoiden Temperatur im System Zirkonium
Wasserstoff liegen die wasserstoffreien Legierungen im α 4 ^ „ G e b i e t (Abb. 5). E i n
Wasserstoffzusatz begünstigt auch bei dieser Temperatur die Bildung der /? Z l Phase, die
je nach Niobgehalt mindestens 37 At.% Wasserstoff enthält (Abb. 9). D e r βζ,Anteil
liegt nach Abschrecken von 590"C in martensitischer Form vor. Bei den i m h o m o g e n e n
αGebiet geglühten Wasserstoffhaltigen Proben werden beim Abschrecken infolge der
abnehmenden Löslichkeit für Wasserstoff Hydride ausgeschieden (Abb. 10). Diese Aus
scheidungen unterschieden sich durch die charakteristische nadelige F o r m von dem
Gefüge der Proben, bei denen die /? Z| Phase im Gleichgewicht war (vgl. A b b . 9 ) . W a h r
scheinlich tritt die nadelige Form bei den Proben, die ßZr im Gleichgewicht e n t h a l t e n
nicht auf, weil sich das Hydrid aus dem a z ,Mischkristall an das Hydrid aus der zerfallen
den /?Z,.Phase ankristallisiert.
Unterhalb der eutektoiden Temperatur im System ZirkoniumWasserstoff treten
zusätzlich Hydride auf. Abb. 6 gibt den isothermen Schnitt bei 540°C , dicht u n t e r h a l b
der eutektoiden Temperatur wieder. Die Hydridphase tritt in den niobfreien u n d den
Proben mit 1 % Niob ab 67 At.% Wasserstoff auf, sie wird jedoch ab 2 % Niob i n dem
untersuchten Bereich nicht mehr beobachtet, sondern es sind auch bei dieser tiefen Tem
peratur noch Anteile der /? Z ,Phase im Gleichgewicht, was zu einem ausgedehnten
a + jSziFeld führt. Diese durch Wasserstoff stabilisierte /3 Z ,Phase ist ab 3,5 At.% Wasser
stoff vorhanden. Da niobhaltige ZirkoniumLegierungen zur Erreichung des günstigsten
Korrosionsverhaltens in Wasser und Dampf im Temperaturbereich von 570590°C geglüht
werden, isl dieses Ergebnis von großer Wichtigkeit. Es heißt, daß ab 3 At.% Wasserstoff
10,03 Gew.%) mit dem Auftreten der für das Korrosionsverhalten ungünstigen j8 Z l Phase
zu rechnen ist, während bei geringeren Wasserstoffgehalten das gewünschte aus α 4 yßNb
bestehende Gefüge eingestellt wird. Unterhalb 540°C war die Ausbildung der Gleich
gewichtsgefüge zu schwierig, da die Proben nicht mehr rekristallisierten, so d a ß ü b e r die
wichtige Frage der Löslichkeit von Wasserstoff in diesem T e m p e r a t u r b e r e i c h k e i n e An
gaben gemacht werden keimten. Aus den weiter unten beschriebenen Kerbschlagversuchen
konnte eine höhere Wasserstofflöslichkeit in niobhaltigen Legierungen gegenüber niob
freien Legierungen, wie sie an anderer Stelle vermutet wurde [14], bestätigt werden.
3. EINFLUSS E I N E S ZINNGEHALTES UND DER
A B K Ü H L U N G S G E SC H W I N D I G K E I T
In einer weiteren Versuchsreihe wurde parallel zu den Versuchen an ZrNbLegie
rungen geprüft, ob ein Zinnzusatz von 1 % der Legierung ZrNb3, wie er zur Steigerung
der Fesligkeil vorgeschlagen wird [ 6 ] , wesentliche Veränderungen der Gfügezustände zur
Folge hat. Diese Versuche haben ergeben, daß die Legierung ZrNb3Snl sich sehr ähnlich
wie die Legierung ZrNb3 verhält. Dies ist verständlich, da ein Zusatz von 1 % Zinn, wie
50
in einer a n d e r e n Untersuchung festgestellt wurde, nicht zur Bildung einer neuen
führt, sondern in gelöster F o r m vorliegt [20] (s. auch Teil 4 ) .
Phase
E i n e n erheblichen Einfluß ü b t jedoch die Abkühlungsgeschwindigkeit auf die
H y d r i d a u s s c h e i d u n g aus. I n den Abb. 1114 sind jeweils P r o b e n der Legierung Z r N b 3 S n l
m i t etwa 500 p p m (6 At.%) Wasserstoff von 900 u n d 700°C einmal schroff abgeschreckt
worden, zum anderen Mal sehr langsam im Ofen abgekühlt. Es zeigt sich, d a ß stets die
schroff abgekühlten P r o b e n Hydridausscheidungen aufwiesen (Abb. 11 u. 13), w ä h r e n d
diese bei den langsam abgekühlten P r o b e n (Abb. 12 u n d 14) fehlten.
Bei 700°C liegen wie Abb. 4 zeigt aZr und ßz, Mischkristalle vor. Der Wasserstoff
ist z u m größten Teil i m /3 Z] Anteil gelöst. Beim schroffen Abkühlen bleibt die /3Phase
erhalten, doch geht die Löslichkeit für Wasserstoff m i t fallender T e m p e r a t u r zurück, so
d a ß der Wasserstoff ausgeschieden wird. Beilangsamer A b k ü h l u n g entstellt die ¿8 xb Phase,
die bei tieferer T e m p e r a t u r einen der größten Anteile an Wasserstoff lösen k a n n , außer
dem durchläuft die a Z r Phase langsam den Bereich der größten Löslichkeit bei 550°C , so
d a ß der Wasserstoff in diesen Phasen gelöst bleibt oder an den Phasengrenzen als sehr feine
Ausscheidung n i c h t sichtbar ist. Ähnlich dürften die Verhältnisse bei der A b k ü h l u n g von
900°C sein, wo n a c h dem Abschrecken ein Umwandlungsgefüge auftritt. A u c h in diesem
Fall k o m m t es b e i m schroffen Abschrecken zur Ausbildung deutlich sichtbarer, grober
H y d r i d n a d e l n , w ä h r e n d die langsame A b k ü h l u n g eine weitgehende Lösung im «Zl. u n d
der /?Ni)Phase ermöglicht u n d eine Ausscheidung nicht so deutlich sichtbar wird. Dement
sprechend wird eine grobnadelige Hydridausscheidung nach Glühungen bei 590°C , wo die
αPhase eine h ö h e r e Wasserstofflöslichkeit besitzt und gemäß Abb. 5 bereits Anteile der
jS Nb Phase i m Gleichgewicht vorliegen, bei allen Abkühlungsgeschwindigkeiten nicht
beobachtet.
4. M E C H A N I S C H E E I G E N S C H A F T E N
W A S S E R S T O F F H A L T I G E R ZrNb UND ZrNbSNLEGIERUNGEN
E n t s p r e c h e n d der sehr starken Wirkung des Wasserstoffs auf die Gefügeausbildung
der ZrNb u n d ZrNbSnLegierungen besteht auch ein erheblicher Einfluß des Wasser
stoffs auf die mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen. Das Ergebnis der Härte
messungen der von den verschiedenen T e m p e r a t u r e n abgeschreckten P r o b e n in Abhän
gigkeit vom Wasserstoffgehalt ist in Abb. 15 für ReinZirkonium u n d die Legierungen
Z r N b l , Z r N b 3 m i t ZrNb3Snl wiedergegeben. Die Legierungen weisen bei allen unter
suchten G l ü h t e m p e r a t u r e n einen Anstieg der H ä r t e mit z u n e h m e n d e m Wasserstoffgehalt
bis zu einem Höchstwert auf, u m dann konstant zu bleiben oder wieder abzufallen.
W ä h r e n d dieser Härtehöchstwert bei den niedrigeren Glühtemperaturen erst bei den höch
sten u n t e r s u c h t e n Wasserstoffgehalten erreicht wird, ist dies bei den h ö h e r e n Glülitempe
r a t u r e n von allem bei h o h e n Niobgehalten schon bei geringeren Wasserstoffgehalten dei
Fall. D e r Maximalwert der H ä r t e dürfte dort zu finden sein, wo die Konzentration der bei
der G l ü h t e m p e r a t u r i m Gleichgewicht vorliegenden y8 Zl .Mischkristalle beim Abschrecken
zu dem höchsten Anteil der ωPhase führt.
Zur U n t e r s u c h u n g des Einflusses von Wasserstoff auf die Kenngrößen des Zug
versuchs u n d auf das Zeitstandverhalten der Legierungen ZrNb2, ZrNb3Snl u n d Zircaloy2
wurden stranggepreßte Stangen u m 25 % kaltgehämmert, bei 575°C m i t verschiedenen
Wasserstoff gehalten beladen u n d bei der gleichen T e m p e r a t u r endgeglüht (bei dieser
G l ü h b e h a n d l u n g besitzten die niobhaltigen ZrLegierungen das beste Korrosionsverhalten
in Wasser u n d D a m p f ) .
51
TABELLE
Mechanische
Eigenschaften
uasserstofjbeladener
Glühbehandlung
Dehngrenzei
Legierung
Prüftemp.
"C '
\\ asserstoff
gehalt (ppmi
1
σ 0.02
a 0.05
Proben bei Raumtemperatur
1(> h 5"5"C
1 kg mm1
σ 0,1
" 0,2
—
57
39
14
38,8
35,0
38,8
41,6
40,0
44,6
51,1
55,2
72,6
24
13
13
69
52
46
41,0
35,8
38,4
14,0
40,8
17,0
47,2
16,0
51,9
57,3
66,8
71,9
26
11
8
74
48
45
5,7
9,3
8,2
8,0
11,6
10,7
9,0
13,2
.12,9
10,0
14,8
15,0
19,7
21,4
23,0
43
30
28
79
78
76
350
350
350
22,0
17,0
16,0
25,1
21,4
21,2
26,9
24,5
25,3
28,8
27,2
30,4
34,1
36,2
42,4
22
18
13
80
77
74
350
350
350
28,1
21,5
21
30,0
26,5
27,7
31,5
31,0
33,6
33,1
34,3
40,3
39,0
44,0
58,8
23
14
14
82
75
65
19,8
22,8
21,6
23,2
26,0
25,8
26,2
29,0
529
1 200
20
20
20
33,0
25,6
25,6
35,8
30,0
32,7
518
1020
20
20
20
30,0
25,8
29,0
520
1070
350
350
350
"
"
491
1150
ZrNb3Snl
0
518
1020
"
"
i
30
15
11
16,1
19,0
17,6
ZrNb2
Einschnürung
Dehnung
& 10 C 7r)
41,0
46,8
42,0
20
20
20
"
Zugfestigkeit
σ„ (kg/mm)
I
506
1 030
Zircaloy2
und 350'C
to
ZrNl»3Snl
"
,1
Zircaloy2
"
ZrNb2
"
"
Die W i r k u n g des Wasserstoffs auf die Kenngrößen des Zugversuchs w u r d e bei Raum
t e m p e r a t u r u n d 350°C , die W i r k u n g auf das Zeitstandverhalten n u r bei 350UC
geprüft.
Das Ergebnis der Zugversuche geht aus Tabelle 2 hervor. Bei Zircaloy2 hat der Wasser
stoff bei R a u m t e m p e r a t u r praktisch keinen Einfluß auf die Festigkeit u n d die Dehn
grenzen, j e d o c h werden Dehnung u n d Einschnürung um m e h r als die Hälfte herab
gesetzt. Bei gleichem Rückgang der Dehnung ist die A b n a h m e d e r Einschnürungswerte
d e r niobhaltigen Legierungen ZrNb2 und ZrNb3Snl geringer als bei Zircaloy2. Die Dehn
grenzen der Legierungen ZrNb2 u n d ZrNb3Snl o0,02 bis σ,,,, werden durch Wasserstoff
zusatz erniedrigt, wobei dieser Effekt bei der Legierung ZrNb3Snl schwächer zum Aus
druck k o m m t . W i r d eine größere Verformung bei der Bestimmung der Dehngrenze auf
gebracht (z.B. σ 0 ,2), so tritt eine U m k e h r u n g ein, so daß dann der Wasserstoffgehalt zu
einer E r h ö h u n g der Dehngrenzen führt. Die Zugfestigkeit für beide Legierungen wird
d u r c h den Wasserstoffgehalt erheblich erhöht. Bei 350°C kommt der Einfluß des Wasser
stoffs auf die Dehngrenzen noch deutlicher zur Geltung, n u r werden die Dehngrenzen u n d
die Festigkeit von Zircaloy2 leicht erhöht, während bei R a u m t e m p e r a t u r k a u m ein Ein
fluß v o r h a n d e n war. Der Rückgang von Dehnung und Einschnürung ist bei allen Legie
rungen geringer als bei R a u m t e m p e r a t u r . Das unterschiedliche Verhalten besonders d e r
niobhaltigen Legierungen bei Dehngrenzen mit kleinen und größeren Dehnungen bei ver
schiedenen Wasserstoffgehalten wird deutlicher, wenn man die „wahren Spannungsverfor
m u n g s k u r e n " für die einzelnen Legierungen aufnimmt. I n diesem Fall wird die zum
Fließen notwendige Kraft auf den im jeweiligen Augenblick vorhandenen Querschnitt
bezorgen. Die „ w a h r e n Spannungsverformungskurven" für die drei untersuchten Legie
rungen für R a u m t e m p e r a t u r und 350"C sind i n den Abb. 16 und 17 wiedergegeben. Die zum
F l i e ß e n notwendige Spannung wird bei sehr kleinen Dehnungen (z.B. 0,02 % ) durch
Wasserstoff im Falle des Zircaloy2 erhöht, im Falle der Legierungen ZrNb2 und ZrNb3Snl
verringert. Die Spannungsverformungskurven der niobhaltigen Legierungen sind jedoch
steiler, d. h. die Verfestigung durch die Verformung dieses Werkstoffs ist größer, wenn
Wasserstoff v o r h a n d e n ist, während ein Wasserstoffgehalt in den Zircaloy2Proben die
Verfestigung bei R a u m t e m p e r a t u r und 350"C n u r wenig beeinflußt. So ist die zum Fließen
notwendige S p a n n u n g der Legierungen ZrNb2 und ZrNb3Snl schon bei einer Verformung
von 0,2 bzw. 0,1 % h ö h e r , wenn 1000 p p m Wasserstoff vorhanden sind gegenüber den
wasserstofffreien P r o b e n . Dieser unterschiedliche Einfluß des Wasserstoffs auf die Ver
festigung der drei Legierungen ist auch für die Deutung der weiter u n t e n beschriebenen
Zeitstandversuche von Wichtigkeit.
5.
Z E I T S T A N D V E R S UC H E
Geprüft w u r d e n die Legierungen ZrNb2, ZrNb3Snl und Zircaloy2 bei 350" unter
Beanspruchungen, die in wasserstofffreien P r o b e n etwa 0,1 0,5 % D e h n u n g nach
1000 Stunden ergeben [ 6 ] . Die Vorbehandlung der Proben war die gleiche wie bei den
oben beschriebenen Kurzzeitversuchen. Die für die einzelnen Legierungen und Wasser
stoffgehalte aufgenommenen Zeitdehnlinien sind in Abb. 18 wiedergegeben. Die Zeitdehn
linien der wasserstofffreien u n d wasserstoffhaltigen Proben aus Zircaloy2 weisen bei der
B e a n s p r u c h u n g von 6,0 k g / m m 2 n u r geringe Unterschiede auf. Doch ist zu e r k e n n e n , d a ß
d u r c h Wasserstoff das Zeitstandverhalten bei 350°C verschlechtert wird, während bei d e r
h ö h e r e n B e a n s p r u c h u n g n u r durch den geringsten Wasserstoffgehalt ein verstärktes Krie
chen auftritt. I m Falle der Legierung ZrNb2 wird die K r i e c h d e h n u n g bei beiden Bean
spruchungen d u r c h Zusatz von 1000 p p m Wasserstoff auf das doppelte erhöht. Die Kriech
53
d e h n u n g der Legierung ZrNb3Snl wird bei der wesentlich h ö h e r e n B e a n s p r u c h u n g von
14 k g / m m 2 , die im Falle der wasserstofffreien Probe zu 0,7 % Dehnung nach 5000 Stunden führt, durch Wasserstoff sehr stark herabgesetzt. Während bei der B e a n s p r u c h u n g
von 12 k g / m m 2 nach kurzen Prüfzeiten eine Verstärkung des Kriechens d u r c h Wasserstoff erreicht wird, überschneiden sich die Zeitdehnlinien nach längeren Prüfzeiten u n d
höheren Dehnungen, so daß nach langen Prüfzeiten wieder die wasserstoffhaltigen P r o b e n
eine geringere bleibende Dehnung aufweisen als die wasserstoffreien Proben.
Eine Deutung des Verhaltens der einzelnen Legierungen ist wieder a n h a n d der in
Abb. 16 und 17 wiedergegebenen Verfestigungskurven möglich. I m Falle des Zircaloy-2
ist der Effekt des Wasserstoffs nicht sehr deutlich erkennbar. Im Falle der Legierung
ZrNb2 führt der Wasserstoffgehalt zu einer Verstärkung des Kriechens, da die Fließspannung bei kleinen Dehnungen herabgesetzt ist. Infolge der höheren Verfestigung bei
Anwesenheit von Wasserstoff ist die Verstärkung des Kriechens durch Wasserstoff bei der
höheren Beanspruchung schon etwas geringer, doch ist die Verformung noch zu gering,
um eine Umkehrung des Effektes auf die Kriechdehnung zu erreichen. Bei der Legierung
ZrNb3Snl tritt die Überschneidung der Spannungsverformungskurven m i t u n d o h n e
Wasserstoff schon bei sehr kleinen Dehnungen ein (Abb. 17). So h a t die h ö h e r e Beanspruchung eine erhebliche Herabsetzung der Kriechdehnung durch Wasserstoff zur Folge. Bei
der kleineren Beanspruchung ist die Kriechdehnung der wasserstoffhaltigen P r o b e n n a c h
kurzen Prüfzeiten geringer, als die der Proben ohne Wasserstoff. Doch m a c h t sich die
h ö h e r e Verfestigung nach längeren Prüfzeiten und entsprechend h ö h e r e n D e h n u n g e n
stärker bemerkbar, so daß dann die wasserstoffhaltigen P r o b e n die kleinere Kriechdehnung besitzen.
6. P R Ü F U N G DER KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AN I Z O D P R O B E N
Es ist bekannt, daß Wassergehalte von 50-500 p p m in Zircaloy-2 den Steilabfall
der Kerbschlagzähigkeit zu höheren Temperaturen verschieben [21]. Wie aus A b b . 19 zu
ersehen ist, besteht auch bei den niobhaltigen Legierungen ZrNb2 und Z r N b 3 S n l ein deutlicher Einfluß des Wasserstoffs auf die Temperaturabhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit,
die hier mit Izodproben von 6 mm Durchmesser (4,1 m m 0 im K e r b g r u n d ) b e s t i m m t
wurde. Bei den zum Vergleich mitgeprüften Zircaloy-2-Proben, verursachten Wasserstoffgehalle von 200 bzw. 500 ppm eine Verringerung der Kerbschlagzähigkeit bei R a u m temperatur. Der Steilabfall wird in Übereinstimmung mit den Literaturangaben d u r c h
200 ppm Wasserstoff von 260°C zu einer Temperatur von 320°C bzw. bei 500 p p m auf
über 400"C verschoben. Auch bei der binären Legierung ZrNb2 ist die Kerbschlagzähigkeit bei R a u m t e m p e r a t u r durch Wasserstoff wesentlich herabgesetzt, jedoch besitzt die
Probe mit 200 ppm Wasserstoff bereits die Kerbschlagzähigkeit der wasserstoffreien Zircaloy-2-Proben. Beträgt der Wasserstoffgehalt 500 ppm, so wird der Steilabfall zu h ö h e r e n
Temperaturen verschoben, doch ist die Kerbschlagzähigkeit bei 500 p p m Wasserstoff ab
200"C immer noch höher als die der wasserstoffreien Zircaloy-2-Proben. Bei der Legierung ZrNb3Snl findet die Überschneidung der Kerbschlagwerte der wasserstoffreien u n d
der wasserstoffhaltigen Proben bei etwa 300"C statt. Das sehr günstige V e r h a l t e n der
ZrNb2-Proben wird von dieser Legierung nicht erreicht, doch liegen die Kerbschlagwerte und der Steilabfall merklich günstiger als bei Zircaloy-2.
Die Ursache des unterschiedlichen Verhaltens der einzelnen Legierungen ist d a r i n
zu sehen, daß der Wasserstoff bei höheren Temperaturen gelöst ist u n d infolgedessen keine
54
V e r s p r ö d u n g hervorrufen kann, während er bei tieferen T e m p e r a t u r e n die Zähigkeit herabsetzt u n d als H y d r i d ausgeschieden werden kann. Es wurde vermutet, d a ß die Wasserstofflöslichkeit in ZrNb-Legierungen h ö h e r ist als in Zircaloy-2 [ 1 4 ] . Aufgrund der in
A b b . 19 dargestellten Ergebnisse k a n n angenommen werden, d a ß der Wasserstoff bei Zircaloy-2, welches hauptsächlich Zinn als Legierungsbestandteil enthält, erst bei h ö h e r e n
T e m p e r a t u r e n in Lösung gebt als bei der binären ZrNb-Legierung ZrNb2. Die Wasserstoffauflösung der ternären Legierung ZrNb3Snl findet bei T e m p e r a t u r e n statt, die in der
Mitte zwischen den betreffenden Temperaturen der beiden anderen Legierungen liegt.
D a h e r liegt die Temperaturabhängigkeit der Kerbschlagwerte der Legierung Z r N b 3 S n l
zwischen denen der Legierungen Zircaloy-2 u n d ZrNb2.
55
' hom°3en 1 mikroskop. Untersuchung
• heterogent
» Messung des elektr. Widerstandes
590'C—F
IO
15
Niobgehalt in Gew.-%
Abb. 1
Zustandsbild Zirkonium-Niob (Basis Schwammzirkonium) Met. Lab. 1961.
56
25
9S0
850
Ar
/
/
750
"Hydr.//
/ /3 +6
t °*
650
^
1
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54 7 4 2
/ δ ( 0 .0 7;
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Hydr.
_
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32(0.52.;
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1450
0L +
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1
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(kubisc
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1
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50
Zr
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10
20
30
40
50
60
70
». Wasser stoffG eh ait ín Atr»/.
Abb. 2
Zustaiidsschaubild
ZirkonWasserstoff.
57
s;
• 1 Phase
3 2 Phasen
▲ 3 Phasen
ce
3
fC_
r.
-1
er
a
At.-°/oNiob
• 1 Phasen
32 Phasen
A 3 Phasen
At.-7oNiob
Zr o
20
Abb. 4
Zirkoniumecke des Dreistoffsystems ZrNbH
Isothermer Schnitt bei 700° C
• 1 Phase
9 2Phasen
A 3Phasen
At.-% Niob
Zr o
Abb. 5
Zirkoniumecke des Dreistoffsystems Z r N b H
Isothermer Schnitt bei 590° C.
60
N
= 3
• 1 Phase
a _
—. ~
3 2 Phasen
£c
A 3Phasen
Γ5 Β
'J.
—
I
3 2.
£■* 'S¡
Ζ. o
2. ?
m
VJ
χ
è»Ν
-.
5!
rSC
Zr o
A t - % Niob
Abb. 8
Abb. 7
ZrNb2
450 ppm H Î
(3,9 At. — % ) 700"C /H 2 O
Zr.N'bl
916 ppm H:
(7,7 At. — %) 900" C /ILO
Abb. 9
Abb. 10
SchwaniinZi"
1087 ppm 11:
(10,9 At. — Ve) 590" C. ILO
SchwammZr
543 ppm Η»
(4,7 At. — %) 590°C /H = O
62
Abb. 11
Abb. 12
532 ppm H:
900" C / H - 0
532 ppm H.
900" C/Ofen
Abb. 13
549 pp,niH :
700" C/Of en
532 ppm H:
700° C / H : 0
63
1000
1400
1600
2200
Wasserstoffgehalt in ppm
Abb. 15
Härte in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt bei verschiedenen Abschrecktemperaturen.
200
100
102uppm Η2
_ . -0 "^
_. — 516ppm H2
„.—· "
'¿ M "—
—"
· - OppmHj
ΑΠ
60
D)
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C
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40
l ^1s
ZrNb3Sn1
20
I
Ã
m
α.
80
•C
D
60
.0^
^
ti

1160 ppm Η
2
529pp m I ■>2
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40
_5^J!
i
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Zr Nb 2
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10
80
60
506 ppm H j
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1030ppmH2
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20
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Zy-2
j
f
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W2
2
5
10'1 2
5
10° 2
5
10' 2
5
102 2
Gleichmaßdehnung in %
Abb. 16
Einfluß von Wasserstoff auf die Verfestigung von ZrLegierungen bei Raumtemperatur.
65
100
60
I
„.-""■
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60
^•"
40

20
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I
1054 ppm H2
._ Sin
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ZrNb3Sn1
10
60
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60
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C
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11
20
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10
1150ppmH2
.- 419 ppm H2
-C)
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ZrN<b2
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60
60
40
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20
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10
6
6
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1070ppmH2
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520ppr nH2
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1
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Zy2
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•
IO'2 2
5
IO'1 2
5
10° 2
5
1θ'
2
5
1(f
Gleichmaß dehnung in %
A b b . 17
E i n f l u ß von Wasserstoff auf die Verfestigung von Zr-Legierungen bei 350° C.
66
2
ZrNb3Sn1
1000
2000
3000
4000
5000
16 h 575 °C
O
1000
2000
3000
0.6
kg/mm2
3) 0.4 -
5
'UH2
*
*
Q099
0.062 χ
♦ -**
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0.050
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V.H.
0.10
*-—* —
bei 11 kg/mm2
♦ ^—■*■—"*
li
5000
16h575°C
Zr Nb 2
öe/ 9.Ö
4000
3
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5
5 O
5
O
'
1000
1
ι
ι
2000
4000
3000
5
5000 0
Zircaloy 2
1000
ι
ι
ι
2000
3000
4000
5000
2000
3000
4000
5000
16h575°C
I/O
bei 6.0 kg /mm2
0.4
V.H2
02
0.064
M
Ï: ΟΞΕΞΓΓ^-*
η
-,
1000
;
—
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—
2000
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3000
g—
♦
"
c/o
0.053
,
4000
o
5000 0
1000
Versuchszeit in h
Abb. 18
Zeitstandversuche über den Einfluß des Wasserstoffes bei 350" C.
67
ZrNb 3 Sn 1
ZrNb 2
20 575°C geglüht
Zi re a toy-2
h
c
li
α
ε
α.
"Ο
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Q.
Je
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0
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L
20
100
Ín
M
4Ò0~~ 20
100
200
300
400 20
100
200
Prüftemperatur in °C
Abb. 19
Kerbschlagzähigkeit wasserstoffhaltiger
ZirkoniumLegierungen.
300
400
3.
T E I L
UNTERSUCHUNG VON R O H R E N D E R LEGIERUNG
ZrNb3Snl
EINLEITUNG
Zirkoniumlegierungen h a b e n sich als Hüllmaterial in wassergekühlten K e r n r e a k t o ren aufgrund ihres geringen Neutroneneinfangquerschnittes, i h r e r Korrosionsbeständigkeit
in Druckwasser u n d Dampf und i h r e r relativ h o h e n Warmfestigkeit bewährt. Bei dem Versuch, die Eigenschaften der Zirkoniumlegierungen durch Legierungszusätze zu verbessern,
sind vor allem niobhaltige Zirkoniumlegierungen von Interesse gewesen, die in einigen
Fällen zur Verbesserung der Festigkeit auch Zinn enthielten [1-5]. Bei einer systematischen
Untersuchung des Einflusses des Niob- u n d Zinngehaltes auf das Korrosionsverhalten u n d
die mechanischen Eigenschaften h a t sich eine Legierung m i t 3 % Niob u n d 1 '% Zinn
als optimal erwiesen [ 6 ] . Diese Legierung ist der Standardlegierung Zircaloy-2 (Zusammensetzung 1,2-1,7 % Sn, 0,3 % F e + Cr -f- Ni) bei den für den R e a k t o r b e t r i e b interessanten
T e m p e r a t u r e n von 350 bis 400°C in der Festigkeit überlegen u n d n i m m t bei gleicher
Oxydationsbeständigkeit wie Zircaloy-2 weniger Wasserstoff w ä h r e n d der Korrosion in
Wasser u n d Dampf auf.
Das günstigste Korrosionsverhalten der Legierung Z r N b 3 S n l liegt nach einer Wärmeb e h a n d l u n g bei 570-590°C u n t e r h a l b des a//?-Umwandlungsbereiches [7] vor. Bei dieser
T e m p e r a t u r besteht das Gleichgewicht aus a Z l -Mischkristall u n d der feinverteilten
/3 Nb -Phase. O b e r h a l b 590°C treten mit- z u n e h m e n d e r T e m p e r a t u r größere Anteile der
j8 Z] -Phase auf, die nach A b k ü h l e n von T e m p e r a t u r e n o b e r h a l b 800"C zerfällt u n d nach
schneller A b k ü h l u n g von T e m p e r a t u r e n zwischen 590 u n d 800°C stabil bleibt. Die Anwesenheit von Anteilen der /? Zr -Phase oder i h r e r metastabilen Zerfallsprodukte wirkt sich
ungünstig auf das Korrosionsverhalten [6] aus. Ab 900"C liegt homogenes ^-Zirkonium vor.
Als Hüllmaterial in K e r n r e a k t o r e n werden Zirkoniumlegierungen in F o r m dünnwandiger, nahtloser R o h r e verwendet. Es soll d a h e r ü b e r die Herstellung von R o h r e n aus
der Legierung Z r N b 3 S n l u n d die dabei gemachten Beobachtungen berichtet werden, da
bisher R o h r e dieses Legierungstyps noch nicht beschrieben wurden.
1.
ROHRHERSTELLUNG
Als Ausgangsmaterial für die Rohrherstellung dienten Gußbolzen, d i e aus gepreßten E l e k t r o d e n aus Z i r k o n i u m s c h w a m m und den Legierungselementen im V a k u u m
erschmolzen waren (Analysen s. Tabelle 1). Nach Bohren der Gußbolzen und gasdichtem
69
TABELLE 1
Analysen des
Ausgangsmaterials
a) Zr-Schwamm
Verunreinigungen
Al
Β
C
Cd
Ca
Cl
Co
Cr
Cu
Fe
II
Hf
Gehalt in ppm
Element
Gehalt in ppm
Element
70
0,5
120
0,1
Mg
Mn
Mo
Ni
20
100
10
70
10
130
30
200
0
Ρ
Pb
Ν
Si
Ti
50
20
10
10
15
700
75
6
25
7
15
10
ν
ι) Niob (vakuumgcsiiitcrt)
Verunreinigungen
Element
Gehalt in ppm
Element
20
1
30
5
20
20
40
100
Hf
Hg
Mn
Mo
Ν
Ni
O
Pb
Al
Β
C
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Gehalt in ppm
I
ι·ϊ Zinn Reinheit: 99,99
70
80
20
20
20
144
20
60
20
Element
Gehalt in ppm
Si
100
20
Sn
Tu
Ti
V
W
Zn
Zr
300
150
20
150
20
500
Umhüllen mit einer Kupferlegierung (um eine Oxydation und ein Fressen am Preßwerkzeug zu vermeiden) wurden die Rohrbolzen bei 830°C zu Preßrohren mit verschiedenen
Wandstärken bei gleichem Innendurchmesser stranggepreßt. Bei tieferen Preßtemperaturen wird der Kraftbedarf für das Pressen zu groß, bei höheren Temperaturen besteht die
Gefahr der Bildung flüssiger Phasen, da das niedrigst schmelzende Eutektikum im System
Zirkonium-Kupfer bei 885°C schmilzt [18]. Die Preßtemperatur von 830°C liegt im
«zr -f- /Özr-Umwandlungsbereich. Im Gegensatz zu Zircaloy-2 führt eine Warmverformung
in diesem Gebiet nicht zur Ausscheidung grober Partikel intermetallischer Verbindungen,
sondern es entstellt ein feines Umwandlungsgefüge (Abb. 1).
Es war möglich, Rohre bis zu einer minimalen Wanddicke von 2 mm strangzupressen. Die Härte im Preßzustand steigt mit zunehmendem Verpressungsgrad leicht an, um
beim höchsten Verpressungsgrad (vgl. Tabelle 2) wieder abzufallen. Insgesamt sind die
Härtewerte für eine Verarbeitung zu hoch, so daß vor der Weiterverarbeitung der Preßrohre zu dünnwandigen Rohren eine Glühung erforderlich wurde. Die Glühbehandlung
bei 575°C, die das optimale Korrosionsverhalten zur Folge hat, führt zwar zu einer merklichen Entfestigung, doch wird die geringste Härte und beste Verformbarkeit durch eine
Glühung bei 700-750°C mit sehr langsamer Abkühlung erreicht (s. Tabelle 2). Die letztere
Wärmebehandlung erwies sich auch als Zwischenglühbehandlung zwischen den einzelnen
Kaltverformungsschritten am günstigsten. Bei dieser Behandlung tritt eine vollständige
Rekristallisation und beim langsamen Abkühlen ein Zerfall der Anteile der /?Zr-Phase ein,
ohne daß instabile Zwischenzustände auftreten können, die mit einer erhöhten Härte
verbunden wären.
Die Weiterverarbeitung der Preßrohre erfolgte nach Abbeizen der Umhüllung durch
Kaltwalzen nach dem Pilgerwalzverfahren in mehreren Stufen mit Zwischenglühungen
TABELLE 2
Härte der verschieden
behandelten
Rohre
Härte HV 10 kg/mm"
Verarbeitungsstufe
Glühbehandlung
Rohr 1
Rohr 2
Rohr 3
Rohr 4
Preßrohr
Preßzustand
16 h 575°C/Luft
1 h 700ÜC/Ofen
211
187
159
244
192
170
239
195
166
228
187
170
1. Pilgerstufe
Walzhart
16 h 575"C/Luft
1 h 750°C/Ofen
182
168
152
189
167
156
193
184
156
209
189
156
2. Pilgerstufe
Walzhart
16 h 575°C/Luft
1 h 750"C/Ofen
182
162
142
202
173
158
208
179
160
197
157
152
3. Pilgerstufe
Walzhart
16 h 575"C/Luft
1 h 700°C/Ofen
—
—
210
157
160
199
170
155
199
157
150
71
bei 700-750°C mit langsamer Abkühlung. Die Abmessungen der einzelnen P r e ß r o h r e in
den verschiedenen Verarbeitungsstufen gehen aus dem in Abb. 2 wiedergegebenen Verarbeitungsschema hervor, in dem auch die Verformungsgrade bei den einzelnen Verarbeitungsschritten angegeben sind.
Bereits die P r e ß r o h r e wiesen je nach Wanddicke charakteristische Unterschiede
auf; so wurde bei dem dünnwandigen R o h r eine sehr unebene Oberfläche auf den I n n e n seiten der R o h r e beobachtet, während die Innenfläche der dickwandigen R o h r e wesentlich
besser war. Bei der Weiterverarbeitung der R o h r e gemäß dem in Abb. 2 wiedergegebenen
Schema traten beim Kaltwalzen (Pilgern) der dünnwandigen R o h r e schon n a c h der ersten
Pilgerstufe Überlappungen und Risse auf. I n dieser Stufe waren die Risse bei d e n R o h r e n
mit dickeren Wandstärken, obwohl dort die größeren Verformungsgrade a n g e w a n d t wurden, nicht zu beobachten. Bei den weiteren Kaltwalzschritten erwies sich die R i ß b i l d u n g
bei dem dünnwandigsten R o h r als so stark, daß es nicht möglich war, dieses R o h r n a c h
der 2. Pilgerstufe weiter zu verarbeiten. Das nächstdickere R o h r 2 zeigte n a c h d e r 2.
und 3. Pilgerstufe Risse, während die dickwandigen R o h r e 3 u n d 4 bis zur letzten Pilgerstufe keine Rißbildung erkennen ließen.
Die Versuche zeigen, daß die Größe der Warmverformung die für die Verarbeitbarkeit entscheidende Kennziffer ist u n d daß die Herstellung einwandfreier R o h r e von
relativ dickwandigen P r e ß r o h r e n ausgehen sollte, wobei jeder Walzschritt eine m e r k l i c h e
Wandstärkenabnahme enthalten m u ß . Eine Durchmesserreduktion an bereits dünnwandigen Rohren ohne entsprechende A b n a h m e der W a n d d i c k e führt infolge d e r zu
starken Beanspruchung der Oberflächen durch Preßflächenreibung zu Ü b e r l a p p u n g e n ,
Faltungen der Oberfläche u n d schließlich zu Rissen.
Einige Pilgerrohre wurden nach d e m Walzen (Pilgern) noch im Dornzug gezogen,
da nur durch diese Verarbeitungsform die geforderte Oberflächenbeschaffenheit u n d Maßhaltigkeit, die für eine Anwendung im Reaktorbau erforderlich sind, erreicht werden
kann. Die maximale Verformung beim Ziehen betrug dabei 25 % . Schließlich erfolgten
Rohrziehoperationen auch im Hohlzug (ohne Dorn) u m den E i n f l u ß dieses Ziehverfahrens zu erfassen.
Gepreßte, gewalzte u n d gezogene R o h r e mit u n d o h n e G l ü h b e h a n d l u n g w u r d e n
röntgenographisch auf ihre Textur untersucht u n d die mechanischen Eigenschaften u n d
das Korrosionsverhalten geprüft.
2.
TEXTURUNTERSUCHUNGEN
Die Texturuntersuchung erfolgte mit Röntgenaufnahmen nach dem photographischen und dem Zählrohrgoniometer-Verfahren. F ü r das photographische Verfahren dienten stäbchenförmige, in Rohrlängsrichtung e n t n o m m e n e Proben, die mit Kupfer-K a Strahlung in einer Zylinderkammer aufgenommen wurden. Einige der Faserdiagramme,
die auf diese Weise von sämtlichen Verarbeitungszuständen angefertigt wurden, sind in
den Abb. 3-5 wiedergegeben. Abb. 3 a bis c enthält die Faserdiagramme der P r e ß r o h r e 1,
2 und 4. Man erkennt das Vorhandensein einer Fasertextur, bei der die Lote d e r hexaeonålen Basisflächen senkrecht zur Rohrachse liegen, während die in der Basisfläche enthaltene digonale Achse 2. Art (1010) parallel zur Rohrachse ausgerichtet ist. Die Streuung
um diese ideale Lage n i m m t von P r e ß r o h r 1 zu P r e ß r o h r 4, also mit a b n e h m e n d e m Verformungsgrad, zu. Eine Überprüfung der Inhomogenität der Fasertextur in Abhängigkeit
72
von der Entnahmestelle der Probe aus der Rohrwand ergab lediglich beim Preßrohr 4
an der Innenwand eine gegenüber der Wandmitte wesentlich erhöhte Streuung vor allem
der Basislote gegen die Rohrachse. Die Zwischenglühbehandlung bleibt ohne nennens
werten Einfluß auf das Faserdiagramm. In Abb. 4 a bis c sind Faserdiagramme von kalt
gewalzten Rohren abgebildet. Man sieht, daß die Fasertextur sich nicht wesentlich ändert.
Die Unterschiede in der Streuung bei der Textur der Preßrohre werden in der 1. und 2.
Pilgerstufe (Abb. 4 a, b) weitgehend ausgeglichen. In der 3. Pilgerstufe (Abb. 4 c) erkennt
man bereits die zunehmende Streuung der digonalen Achsen 2. Art, die sich in den in
Abb. 5 a und b wiedergegebenen Faserdiagrammen von einem dorngezogenen Rohr
(Abb. 5 a) fortsetzt, bis man schließlich beim hohlgezogenen Rohr (Abb. 5 b) das Bild
einer Ringfasertextur erhält. Bei dieser sind nur noch die Basislote — ebenfalls mit
erhöhter Streuung — senkrecht zur Rohrachse ausgerichtet, während die digonalen Ach
sen beliebig in bezug auf die Rohrachse orientiert sind.
Zur Beantwortung der Frage, ob in 'den untersuchten Rohren tatsächlich eine
vollständige Fasertextur wie in einem Draht oder aber eine Textur wie in einem Blech
vorliegt, wurden im weiteren mit dem Zählrohrverfahren die Polfiguren der hexagonalen
Basis {0001} von verschiedenen Verarbeitungszuständen der Rohre 1, 2 und 4 aufgenom
men. In einigen Fällen dienten als Ergänzung noch die Polfiguren der Prismenflächen
{1010} und der Pyramidenflächen {1011}. Um eine saubere Trennung der 0002Inter
ferenz von der dicht benachbarten 1010Interferenz zu erzielen, erfolgten die Messungen
mit KobaltKaStrahlung. Die Messungen wurden in Durchstrahlstellung nach dem Ver
fahren von B.E. Decker, E.P. Asp und D. Harker [22] und in Rückstrahlstellung nach der
Methode von L.G. Schulz [23] mit Hilfe des von J. Grewen, A. Segmüller und G. Wasser
mann [24] beschriebenen Probenhalters ausgeführt. Zur Vermeidung der sehr zeitrauben
den für das Durchstrahlverfahren notwendigen Abdünnung der Proben wurde in einigen
Fällen auf die Untersuchung des Randes der {0001 }Polfiguren verzichtet. (In den Abb.
6c8 ist die Grenze des untersuchten Winkelbereichs durch den gestrichelten Kreis ange
deutet.)
Für die Probenherstellung wurden Rohrabschnitte aufgebogen und parallel zu der
nunmehr planen Rohrmantelfläche die Proben etwa aus der Kernzone der Wandung prä
pariert. Bei den gewalzten und den gezogenen Rohren traten sowohl beim Aufbiegen der
Rohrabschnitte als auch beim Abdünnen auf die für das Durchstrahlverfahren erforder
liche Dicke von nur etwa 30 μ so große Schwierigkeiten auf, daß diese Proben lediglich
im Rückstrahlverfahren bis zu einem Kippwinkel von a = 60° aufgenommen werden
konnten. (Die gestrichelten Kreise in den Polfiguren geben die Begrenzung des unter
suchten Bereiches an.)
In den Abb. 68 sind die {0001} und {lulo }Polfiguren der Rohre 1, 2 und 4 im
stranggepreßten Zustand und als Beispiel für weiterverarbeitete Zustände die {0001 }Pol
figuren des Rohres 4 im gewalzten (1. Pilgerstufe) und im gezogenen (Dornzug) Zustand
angegeben. Aus den {0001 }Polfiguren der Preßrohre (Abb. 6ac) entnimmt man, daß die
Lote der hexagonalen Basisflächen eine deutliche Vorzugslage einnehmen. Bei dem dick
wandigen Preßrohr 4 ist diese um ca. 25° von der Rohrmantelnormale weg gegen die Quer
richtung und um einen geringeren Betrag gegen die Preßrichtung geneigt. Auffallend ist die
in dem Intensitätsunterschied der Maxima rechts und links von der Rohrnormalen zum
Ausdruck kommende Unsymmetrie. Bei Preßrohr 2 ist diese Unsymmetrie in bezug auf die
von der Preßrichtung und der Rohrmantelnormalen aufgespannte Ebene noch weit deut
licher ausgebildet. Man findet die dichtesten Belegungen auf der einen Seite der Polfigur
unter 45° bis 80" in der Ebene Rohrmantelnormale — Querrichtung. Bei Preßrohr 1 — mit
73
dem höchsten Verformungsgrad - hat die Neigung der Basislote gegen die R o h r n o r m a l e
so weit zugenommen, daß m a n die Maxima der Belegung in Querrichtung findet. N e b e n
dieser Orientierung der Basislote in Querrichtung tritt bei den P r e ß r o h r e n als zweite,
weit weniger häufige Orientierung die Querlage der Basisflächen «0001> parallel zur
Preßrichung) auf. Die { l o l o }-Polfiguren (Abb. 7 a-c) zeigen in Übereinstimmung m i t den
photographischen Faserdiagrammen deutlich die Parallellage von (1010) m i t der P r e ß richtung. Man erkennt, daß es sich nicht um vollständige Fasertexturen m i t [1010] parallel zur P r e ß r i c h t u n g handelt. Die Belegungsmaxima der { 1010 }-Polfiguren sind d u r c h den
jeweils häufigsten Kippwinkel der hexagonalen Basislote gegen die R o h r m a n t e l n o r m a l e
und durch die Orientierung (1010) parallel zur Rohrachse zu erklären. Die {0001}-Polfiguren der 1. Pilgerstufe (vgl. Abb. 8a) h a b e n ein anderes Aussehen. Die Belegung ist
hier über einen großen Winkelbereich annähernd gleichmäßig verteilt. I n der 2. Pilgerstufe treten erneut Maxima unter einem Kippwinkel von 40" bis 50° in der E b e n e Rohrmantelnormale — Querrichtung auf. Die an den P r e ß r o h r e n zum Teil b e o b a c h t e t e n Unsymmetrien der Polfiguren verschwinden weitgehend bei den kaltgewalzten R o h r e n . Die
{0001 }-Polfigur des im Dornzug verformten Rohres ist — abgesehen von der Breite des
Streubereichs — der Polfigur des Pilgerrohres der 1. Stufe ähnlich (Abb. 8b).
Die Ergebnisse der Texturuntersuchung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Als gemeinsames Merkmal der in den verschiedenen Verformungsstufen beobachteten idealen Lagern stellt sich heraus, daß die Lote der hexagonalen Basisflächen i m Rohrquerschnitt enthalten sind. Eine kleine Abweichung hiervon aeigen z. T. lediglich die
st ranggepreßten und gezogenen Rohre, bei denen offenbar infolge des Materialflusses durch
eine Matrize nicht der Rohrquerschnitt selbst sondern eine geringfügig gegen die P r e ß bzw. Ziehrichtung geneigte Ebene die Lote der Basisflächen enthält.
Bei allen Verformungsstufen, die mit einer Wandstärkenreduktion v e r b u n d e n sind,
richtet sich die (lOlO)-Richlung parallel zur Rohrachse aus. An stranggepreßlen R o h r e n
aus Zirkonium und Zircaloy-2 beobachtete V. Nerses [25] die gleiche Orientierung.
Die P r e ß r o h r e haben im Prinzip eine Textur ähnlich wie gewalzte Zirkoniumoder Titanbleche. Der am häufigsten vertretene Kippwinkel der Basislote gegen die Rohrmantelnormale n i m m t jedoch mit ansteigendem Verpressungsgrad erheblich zu (von etwa
30° bis in die Querrichtung). Als Sonderfall kann eine Textur auftreten, bei der die von
R o h r m a n l c l n o r m a l e u n d Preßrichtung aufgespannte nicht m e h r Symmetrieebene ist. Die
hexagonalen Basisflächen liegen in diesem Fall ähnlich Turbinenschaufeln mit einsinniger Neigung im Rohrquerschnitt (zyklische Fasertextur).
Nach dem Kaltwalzen in der 1. Pilgerstufe liegt eine a n n ä h e r n d vollständige Fasertextur mit (1010) parallel zur Rohrachse vor. Ausgehend von dieser Fasertextur k o m m t es
in der 2. und 3. Pilgerstufe erneut zur Ausbildung der Blechtextur, wobei der bevorzugte
Neigungswinkel der Basislole 40° bis 50° gegen die Querrichtung beträgt. I n der 3. Pilgerstufe und verstärkt beim Dornziehen nimmt die Streuung der in der Blechtextur enthaltenen Faserachsen zu, wobei neben anderen Ursachen vor allem die mit dünner werdender Wandstärke z u n e h m e n d e Preßflächenreibung von Einfluß sein dürfte.
Das Fortlassen des in den übrigen Verformungsstufen
Hohlziehen die Streuung der Faserachsen derart, daß m a n
texlur erhält. Das Verhältnis der W a n d d i c k e n a b n a h m e zur
Fall der vorliegenden Untersuchungen keinen Anhaltspunkt
veränderungen.
74
benutzten Dorns erhöht beim
eine vollständige RingfaserUmfangsabnahme bietet im
für die beobachteten Textur-
3. MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN DER ROHRE
Das Ergebnis der Härtemessung an Querschliffen der Rohre in Tabelle 2 bestätigt,
daß Glühungen bei 700-750°C zu einer starken Erweichung des Materials führen, während
nach der für das Korrosionsverhalten günstigsten Behandlung bei 575°C die Härtewerte
höher liegen. Die Härteunterschiede der weichgeglühten Rohre untereinander sind sehr
gering. Die Härte der walzharten Rohre ist in allen Verarbeitungsstufen bei Verwendung
der verschiedensten Preßrohre in erster Linie vom Verformungsgrad abhängig. Bei gleich
großen Verformungsgraden liegt auch etwa die gleiche Härte vor. Da die Texturen der
Preßrohre während der Weiterverarbeitung sich nur wenig ändern, ist es auch nicht überraschend, daß die Härtewerte im wesentlichen nur durch den Kaltverformungsgrad
bestimmt werden.
Das Zeitstandverhalten der Legierung ZrNb3Snl ist in einer früheren Untersuchung
an gepreßten, kaltgehämmerten und dann bei 575°C geglühten Stangen ausführlich untersucht worden. Es war wesentlich, festzustellen, ob Zeitstanduntersuchungen von Rohren
zu den gleichen Werten führten. In Abb. 9 sind Zeitdehlinien für Rundstäbe, die aus dem
dickwandigsten Preßrohr (Nr. 4) entnommen wurden, den Zeitdehnlinien von Stangenmaterial aus früheren Untersuchungen [6] gegenübergestellt. Bei gleicher Glühbehandlung
sind die Kriechdehnungen der Rohrproben und der aus Stangen entnommenen Proben
gleich, während die Rohrproben im Preßzustand eine höhere Kriechdehnung aufweisen.
Zeitstandversuche an den Preßrohren Nr. 1 und 2 mit geringeren Wanddicken und an
Pilgerrohren der zweiten Pilgerstufe führten ebenfalls zu gleichen Kriecbdebnungen wie
bei Stangen. Dieses Ergebnis scheint vernünftig, wenn man bedenkt, daß in den gepreßten
und gepilgerten Rohren die gleichen Vorzugsorientierungen vorliegen, wie sie von
I.B. Roll [26] an stranggepreßten Stangen gemessen wurden. Für die Verwendung von
Rohren der Legierung ZrNb3Snl im Reaktor ist dieses Ergebnis insofern von technischer
Wichtigkeit, da man dadurch die Ergebnisse der Zeitstanduntersuchung an Stangenmaterial [6] auf nahtlose Rohre übertragen kann.
Als Abnahmeversuch für Rohre aus Zircaloy-2 sind Querfaltversuche zwischen planparallelen Platten und Aufweitversuche mit Hilfe eines Konus mit einem Öffnungswinkel
von 60° üblich. Die Ergebnisse dieser Versuche an den verschieden geglühten Rohren der
3. Pilgerstufe (Tabelle 4) zeigen, daß die aus den dickwandigen Rohren 3 und 4 hergestellten Pilgerrohre in beiden untersuchten Glühzuständen die Bedingungen für Zir-
TABELLE 3
Querfalt- und
Versuch
Querfaltversuch ;
maximale Stauchung
bis zum Anriß
Aufweitversuch;
Aufweitung
bis zum ersten Anriß
:
'
Aufweilversuche
Glühbehandlung
Rohr 2
Rohr 3
Rohr 4
16 h 575"C/Luft
74%
78%
77%
78%
76%
81 %
18%
40%
40%
0
40%
41%
1 h 700"C/Ofen
16 h 575°C/Luft
'
1 h 700°C/Ofen
75
caloy-2-Rohre erfüllen, die 50 % Verformung im Querfaltversuch und 15 c/o Aufweitung
im Aufweitversuch fordern. Die z.T. ungenügenden Werte des Rohrs Nr. 2 sind auf die
bereits beginnende Rißbildung zurückzuführen.
4. K O R R O S I O N S V E R H A L T E N VON P R E S S R O H R E N
An P r e ß r o h r e n wurde untersucht, inwieweit der Verpressungsgrad einen E i n f l u ß
auf das Korrosionsverhalten in Druckwasser u n d Dampf ausübt. Die Korrosionsproben
wurden den verschiedenen P r e ß r o h r e n und bei den dickeren R o h r e n auch aus verschiedenen Stellen in der Rohrwand (s. Abb. 3 und 4) entnommen. Das Ergebnis dieser Versuche ist in Abb. 10 wiedergegeben. Sowohl in Druckwasser von 350°C/170 Atü wie auch
in Dampf von 400°C/200 Atü ist die Korrosion des Rohres 1 am höchsten, die der P r o b e n
aus der Innenzone und Außenzone der dickeren Rohre ist geringer, lediglich die der
Mittelzone des Rohrs 4 entnommenen Probe h a t eine höhere Korrosion. E i n Vergleich
mit den an 400"C mitgeprüften Blechproben zeigt eine etwas h ö h e r e Korrosion der P r e ß rohre, jedoch nur nach kurzen Prüfzeilen.
Demgegenüber ist der Unterschied nach mehr als 1000-stündiger Korrosion unwesentlich. Es liegt nahe, zu vermuten, daß die h ö h e r e Korrosion des P r e ß r o h r s Nr. 1 in erster
Linie durch die schlechtere Oberflächenbeschaffenheit verursacht worden ist. A u ß e r d e m
ist darauf hinzuweisen, daß die Endglühung bei 575°C bei den P r e ß r o h r e n im A n s c h l u ß
an eine Warmverformung erfolgt, während bei Blechmaterial wie auch bei weiterverarbeiteten Rohren vor der Endglühung normalerweise eine Kaltverformung erfolgt, was bei
der nachfolgenden Glühung die Einstellung des Gleichgewichts erleichtert.
76
Abb. 1
V = 600
ZrNb3Snl
Preßrohr Nr. 3. Querschliff, Preßzustand
77
Preßbolzen
30x63mm
30x63 mm
CC
30x63mm
30x63 mm
Preßrohre
1. Pilgerstufe
2.Pilgerstufe
30x34 mm
Verpressungs
-grad 96%
24.9x20.5 mm
Verf.gr. 25%
17.6x21mm
Verf. gr. 36%
30x36 mm
Verpressungs
-grad 92%
25x30 mm
Verf.gr. 56%
17.5x21mm
Verf.gr. 51%
30x42 mm
Verpressungs
-grad 67%
24.6 χ 30m m
Verf.gr. 67%
16x21mm
Verf.gr 59%
Verf.gr. 58%
30x45 m m
Verpressungs
-grad 62%
25x30mm
16x21 m m
12 χ 13.9m m
Verf.gr. 73%
Verf.gr. 56%
Verf.gr. 57%
Abb. 2
Schema der Rohrherstellung.
3.Pilgerstufe
Rohr!
12x13.9mm
Verf.gr. 63%
12x13.5mm
Rohr 2
Rohr 3
Rohr 4
\\
Abb. 3a
Rohr 1, Preßzustand.
η
Abb. 3b
Abb. 3c
79
ι
I
Abb. 4a
Rohr 1. 1. Pilgerstufe.
η
/
Abb. Ib
Rohr 2, Pilgerstufe.
Abb. 4c
Rohr 4, 3. Pilgerstufe.
80
1
•
\
I 1
: [
Abb. 5a
Rohr I, Dorngezogenes Rohr.
Abb. 5b
Rohr 4, Hohlgezogenes Rohr.
81
{0001}
Abb. 6a
{0001} Polfigur, Rohr 1, Preßzustand.
{0001}
Abb. 6b
[0001} Polfigur, Rohr 2, Preßzustand.
82
{0001}
Abb. 6c
{IOTO)
Abb. 7a
83
{10T0}
Abb. 7b
1010} Polfigur, Rohr 2, Preßzustand.
(1010)
1MB 6T2 U S 22i
»8
Abb. 7c
84
(00011
Abb. 8a
{0001} Polfigur, Rohr 4, 1. Pilgerstufe.
(0001)
Abb. 8b
{0001} Polfigur, Rohr 4, Dorngezogenes Rohr.
85
ZrNb3Sn1
Proben aus Preßrohr
Beanspruchung
Kp/mm2
10.0/1
12.0/1
10.0/2
12.0/2
geprüft
Nr4
bei 350°C
Proben aus gepreßten und gehämmerten
Beanspruchung
Κρ/'mm2
Wärmebehandlung
10.0/3
12.0/3
12.0/4
Preßzustand
I,
"
h
16 575° C7Lu'f't
it
Wärmebehandlung
Wd575°C/Luft
Il
tl
1000
O
Versuchszeit
II
II
16 h 5 75 °C/Lu ft
500
in h
Abb. 9
Zeitstandverhalten von Rohren aus ZrNb3Snl bei 350° C .
Stangen
200
-τ-ΓΊ
ι
i
1
h
1—ι—ι ι ι
e
ZrNb3Sn1 16 bei 575 'C geglüht
* Rohrl 30x34 ?
o Rohr2 30x36 9 Außenzone
π Rohr2 30x36*
Innenzone
100
90
60
70
60
50
• Rohr4 30x45*
ν Rohr4 30x45^
Δ Rohr4 30x45*
Mittelzone
Innenzone
Außenzone
40
30
20
350°C (Wasser)
α.
E
-c
o
c
=3
10
200
Ν
42
•c
X
o
f
α» 100
90
60
70
60
V'
£
50
40
30
400°C (D ampf)
20
10
50
100
200
400
600 800 1000
Korrosionszeit in h
Abb. io
Korrosion von Preßrohren in Druckwasser und Dampf.
87
2000
4.
T E I L
BEITRAG ZUR K O N S T I T U T I O N ZIRKONIUMREICHER
ZrNbSN-LEGIERUNGEN
EINLEITUNG
Die Konstitution z i r k o n i u m r e i c h e r ZrNbSnLegierungen ist zuerst von D.S. Ivanov
und V.K. Grigorovich [1] u n t e r s u c h t worden. Diese Autoren benutzten, wie auch später
A.E. B i b b [ 2 6 ] , das sehr reine JodidZirkonium. Die technischen ZrLegierungen werden
hingegen aus S c h w a m m Z i r k o n i u m hergestellt, das neben einer Reihe von anderen Ver
unreinigungen, wie z.B. Eisen, vor allem Sauerstoff in einem Gehalt von etwa 800 p p m
enthält, der, wie an a n d e r e r Stelle gezeigt werden k o n n t e [ 7 ] , einen erheblichen Einfluß
auf die Lage der Phasengrenzen i m System ZrNb [7] ausübt. Die Löslichkeit von Niob
in αZirkonium ist geringer als früher angenommen, a u ß e r d e m wird durch Sauerstoff der
T e m p e r a t u r b e r e i c h , in dem die o//?Umwandlung abläuft, sehr erweitert. Um zu entschei
den, in welcher F o r m bei den neuerdings für den R e a k t o r b a u vorgeschlagenen ZrNbSn
Legierungen [ 3 , 5 , 6 ] Zinngehalte von 02 % vorliegen, erwies es sich als notwendig, aus
gehend von den aus SchwammZirkonium erschmolzenen ZrNbLegierungen, die Unter
suchung auf gleichartige t e r n ä r e Legierungen m i t Zinngehalten bis zu 5 % auszudehnen.
Dabei sollte die U n t e r s u c h u n g in dem bisher nicht erfaßten, jedoch für Wärmebehand
lungen dieser Legierungen wichtigen T e m p e r a t u r b e r e i c h von 575 bis 750°C erfolgen.
Die bisher vorliegenden Ergebnisse von ZrNbSnLegierungen, die aus JodidZir
k o n i u m erschmolzen wurden, sind in A b b . 1 wiedergegeben. U n t e r h a l b der Zerfalls
t e m p e r a t u r der /? Z r Phase liegt in den Zrreichen Legierungen, z.B. der Legierung
Z r N b 3 S n l , ein a Z l Mischkristall neben Anteilen der /? N bPhase vor. Die Löslichkeit von
Niob u n d Zinn i m αZirkonium beträgt, wie Abb. 1 zeigt, bei 500°C etwa 1 %. Oberhalb
600°C treten Anteile der /? Z r Phase auf, d a d u r c h bedingt, daß Niob die Umwandlungs
t e m p e r a t u r des Zirkoniums (862°) herabsetzt. Die zinnreiche Phase Nb 3 Sn ist n u r in Le
gierungen m i t m e h r als 10 % N i o b zu finden. Sowohl die Untersuchung von D.S. Ivanov
u n d V.K. Grigorovich wie auch diejenige von A.E. B i b b enthält keine Angaben ü b e r die
Lage der Zustandsfelder in d e m für die W ä r m e b e h a n d l u n g und Verarbeitung sowie für das
Korrosionsverhalten wichtigen T e m p e r a t u r b e r e i c h zwischen 500 u n d 725°C .
1.
V E R S UC H S D U RC H F Ü H R U N G
F ü r die Untersuchung der Konstitution wurde eine Reihe von ZrLegierungen mit
Niobgehalten bis 10 % u n d Zinngehalten bis 5 % im Lichtbogenofen m i t wassergekühlter
89
TABELLE 1
Analysen des
Ausgangsmaterials
¡\', ZrScliumin
Verunreinigungen
Gehalt in ppm
Element
70
0,5
120
0,4
20
IIII)
111
7(1
10
130
30
200
Al
It
C
Cil
Ca
CI
Co
Cr
Cu
Fe
II
ur
Element
Gehalt in ppm
Mg
Mn
Mo
Ni
N
0
Ρ
Pb
Na
Si
Ti
V
50
20
10
10
15
700
75
6
25
7
15
10
Κι N i ol) (vak IMI nidi's i n tr rl )
Verunreinigungen
Eleilleni
(.ehalt in ppm
Element
Gehalt in ppm
Element
Gehalt in ppm
Al
20
1
30
5
20
20
40
100
Hf
Hg
Mn
Mo
N
Ni
O
Pb
80
20
20
20
144
20
60
20
Si
Sn
Ta
Ti
V
W
Ζ·1
100
20
300
150
20
150
20
500
lì
C
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
■I Zinn: Keinhcit 99,99
9(1
Zr
Wolframelektrode aus Z i r k o n i u m s c h w a m m (Zusammensetzung s. Tabelle 1) Gesintertem
Niob (Reinheit 99,8 % ) u n d Z i n n ( R e i n h e i t 99,99 % ) erschmolzen. Die Proben wurden
zur Erzielung eines h o m o g e n e n Gefüges m e h r f a c h umgeschmolzen, bei 800°C warm zu
Blechen gewalzt u n d d a n a c h kaltverformt, u m bei der anschließenden Glühung die Ein
stellung des Gleichgewichts zu erleichtern. Hierbei w u r d e ein Kaltverformungsgrad von
50 °/c angestrebt, der sich jedoch bei Legierungen mit 2,55 % Zinn infolge der Sprödig
keit dieser Legierungen nicht erreichen ließ. Die untersuchten Glühtemperaturen lagen
zwischen 575 u n d 1000°C . Die Glühzeiten betrugen je nach T e m p e r a t u r bis zu 100 Stun
den. Die Gefügezustände w u r d e n an H a n d der metallographischen Untersuchung ermittelt.
In P r o b e n mit Zinngehalten bis 5 % w a r es nicht möglich, die geringen Anteile der Phase
Zr 4 Sn röntgenographisch nachzuweisen, da diese möglicherweise beim Abätzen der Proben
bevorzugt herausgelöst wurden. Diese Schwierigkeit trat bei der metallographischen
Beurteilung nicht in d e m M a ß e auf. Die n e b e n dem αZirkoniumMischkrislall vorliegen
den P h a s e n ßZv u n d ßK\, k o n n t e n in völlig analoger Weise wie bei den früher untersuchten
binären ZrNbLegierungen [7] identifiziert werden. Neben diesen beiden Phasen zeigten
Proben mit h ö h e r e n Zinngehalten eine weitere ausgeschiedene Phase, die im Schliffbild
dunkel erschien (vgl. A b b . 2 ) . Da bei ähnlich zusammengesetzten Legierungen D.S. Ivanov
und V.K. Grigorovich [1] sowie A.E. B i b b [26] das Auftreten der Phase Zr.,Sn beobach
teten, wurden im weiteren diese d u n k l e n Ausscheidungen als Zr 4 Sn angesehen.
In Ergänzung zu den metallographischen Untersuchungen wurde mit Hilfe von
Gitterkonstantenmessungen versucht, die Grenzen des αMischkristallgebietes bei 650 und
590°C zu bestimmen. Über Präzisionsgitterkonstanten der ternären αMischkristalle sind
bisher keine Angaben b e k a n n t geworden. An b i n ä r e n Legierungen (Basis JodidZirkonium)
liegen für das System ZirkoniumZinn Ergebnisse von Gitterkonstantenmessungen im
T e m p e r a t u r b e e r i c h von 700 bis 900"C u n d für das System ZirkoniumNiob bei 590°C [7]
vor. Zunächst w u r d e der E i n f l u ß der Verwendung von SchwammZirkonium auf die
Gitterkonstanten von b i n ä r e n ZrSnLegierungen mit 2 u n d 4 Gew.% Zinn bei 590 und
650°C untersucht. Die P r o b e n w u r d e n jeweils 100 Stunden geglüht und anschließend in
Wasser abgeschreckt. Die Messung der Gitterkonstanten erfolgte nach dem bereits früher
beschriebenen Verfahren [ 7 ] .
2.
V E R S UC H S E R G E B N I S S E
Bei den metallographischen Untersuchungen ergab sich, daß im Temperaturbereich
von 575 bis 750°C die Grundmasse der P r o b e n aus αMischkristallen bestand. Bei 575
und 590°C lagen d a n e b e n die feinverteilte /3 Nb Phase (Abb. 3) und bei höherem Zinn
gehalt noch die intermetallische P h a s e Zr 4 Sn vor. Proben, die von Temperaturen ober
halb 590 bis 750°C abgeschreckt wurden, enthalten m i t z u n e h m e n d e r Abschrecktemperatur
ansteigende Mengen der /3 Zr Phase. I m Schliffbild erscheint die /? Z ,Phase als helle Aus
scheidung, die m i t z u n e h m e n d e r T e m p e r a t u r grobkörnig wird, wie ein Vergleich der
Abb. 2 mit der A b b . 4 zeigt. I n diesen beiden Abbildungen ist dieselbe Legierung nach
zwei verschiedenen G l ü h b e h a n d l u n g e n aufgenommen worden. Sie zeigen neben der ßZr
Phase noch Anteile der dunkel erscheinenden Zr 4 SnPhase, deren Menge bei der höheren
G l ü h t e m p e r a t u r geringer ist. Die aus des Untersuchung vieler Proben gewonnenen Ergeb
nisse sind u n t e r Berücksichtigung der b i n ä r e n Randsysteme [7,27] in den Abb. 5 bis 8 in
Form isothermer Schnitte für die Zirkoniumecke des Dreistoffsystems ZrNbSn zusammen
gefaßt.
91
Bei der Auswertung der röntgenographischen Untersuchungen, zeigte es sich, d a ß
bereits die binären ZrSnProben während der vorangegangenen W ä r m e b e h a n d l u n g n i c h t
das Gleichgewicht erreicht hatten. So wurden z.B. für die Gitterkonstante ^ n a c h G l ü h u n g
bei 590"C ein a u ß e r h a l b des Fehlerbereiches liegender niedrigerer W e r t gefunden als
nach Glühung bei 650" C. Das bedeutet einen höheren gelösten Zinngehalt der bei
590"C geglühten Probe, was im Widerspruch zu den bekannten Daten ü b e r das System
ZrSn steht [28]. Da durch einen Niobzusatz die Gleichgewichtseinstellung n o c h weiter
erschwert wird, worauf u.a. die mit wachsendem NbGehalt in t e m a r e n Legierungen ab
n e h m e n d e Schärfe der Interferenzlinien hinwies, wurden diese Versuche nicht fortgesetzt,
da die i n n e r h a l b des Versuchsprogramms zur Verfügung stehende Zeit keine wesentlich
längeren Glühbehandlungen erlaubte.
3. B E S P R E C H U N G DER VERSUC HSERGEBNISSE
Die Diskussion der Ergebnisse erfolgt an Hand der in Abb. 5 bis 8 wiedergegebenen
isothermen Schnitte. Wieweit die dort eingezeichneten, bei 100 Stunden G l ü h d a u e r erhal
tenen Phasengrenzen sich bei weiterer Annäherung an das Gleichgewicht noch v e r ä n d e r n
können, ist aus den vorliegenden Ergebnissen nicht zu entscheiden. F ü r technische An
wendung der untersuchten ZrNbSnLegierungen betragen die Glühzeiten i m allgemeinen
weit weniger als 100 Stunden, so daß die in den Abb. 5 bis 8 dargestellten Ergebnisse eine
Beurteilung der in der Praxis an technisch interessanten Legierungen zu e r w a r t e n d e n
Gefügezuständc erlauben.
Die Auswertung der von 575 und 590°C abgeschreckten P r o b e n ergab keine Unter
schiede. In diesem Temperaturbereich (Abb. 5) ist die Löslichkeit von Niob im αZirko
nium am größten. Durch einen Zinnzusatz geht die Löslichkeit für Niob auf 0,5 % zurück,
in der Legierung ZrNb3Snl sind bei dieser Temperatur etwa 1 % Niob gelöst. D e r Zinn
zusatz bleibt bis 2 % in Lösung. Die Legierung ZrNb3Snl besteht bei dieser T e m p e r a t u r
wie die zinnfreie Legierung ZrNb3 aus den αMischkristallen u n d der /3 Nb Phase. Bei
höheren Gehalten tritt die zinnreiche Phase Zr 4 Sn auf. Die zinnreichen Legierungen
rekristallisieren bei dieser Temperatur nicht mehr vollständig, was die Identifizierung
der einzelnen Phasen erschwert. Eine E r h ö h u n g der Glühtemperatur auf 610°C
führt
zum Auftreten der /3 Z ,Phase. Da die ersten Anteile der /3 Zl Phase sehr feinkörnig sind,
ist es sehr schwierig, die Grenzen des in Abb. 6 hypothetisch eingetragenen α f j8 Nb Felds
gegen das α 4 ßm f /3 Z ,Feld abzugrenzen. Die Korrosionsuntersuchung in D a m p f von
400"C, die ein Auftreten der ß Z r Phase an H a n d einer deutlich ansteigenden Korrosion
sehr empfindlich anzeigt, ließ Anteile der /?Z,.Phase in der Legierung Z r N b 3 S n l bereits
bei 595°C vermuten. In einem echten Dreistoffsystem m u ß ein Zustandsfeld a Zr + ßZr bei
kleinen Zinngehalten vorhanden sein. Das Fehlen eines solchen Feldes i m isothermen
Schnitt bei 610"C
ist auf den Sauerstoffgehalt
des Zirkoniums
zurückzuführen.
Bereits zinnfreie ZirkoniumNiobLegierungen bestehen bei dieser T e m p e r a t u r [7] aus
«·/, + ßv.v + /?Nb. Bei 650°C (Abb. 7) ist die /î Nb Phase nicht m e h r zu beobachten. Die Lös
lichkeit für Niob geht weiterhin zurück, während die Löslichkeit für Zinn z u n i m m t .
Bei 750"C (Abb. 8) liegen nur wenige Ergebnisse vor. Ein Vergleich mit den für 725°C
in der Literatur [1,26] zu findenden Angaben zeigt jedoch keine Ü b e r e i n s t i m m u n g für
die Löslichkeit von Niob im αZrMischkristall bei Zinngehalten bis zu 2 %. Die auf
tretenden Unterschiede sind bereits im binären Randsystem ZirkoniumNiob v o r h a n d e n .
92
W ä h r e n d h i e r aufgrund einer f r ü h e r e n U n t e r s u c h u n g [3] diese Löslichkeit zu 0,5 c/c an
gegeben w u r d e , geben D.S. Ivanov u n d V.K. Grigorovich [1] einen Wert von ca. 0,8 u n d
A.E. B i b b ca. 1,6 % an. D i e von u n s u n t e r s u c h t e t e r n ä r e P r o b e mit 2,5 % Sn u n d 0,5 % Nb
befand sich bei 750°C eindeutig i m α 4 /? Zl Feld.
F ü r die W ä r m e b e h a n d l u n g d e r technisch vor allem interessierenden Legierung
ZrNb3Snl folgt aus den vorliegenden Ergebnissen, d a ß der Zinngehalt dieser Legierung
im T e m p e r a t u r b e r e i c h von 575°C bis 750°C in gelöster F o r m vorliegt.
93
Zr ! ¿ 1 4 i S T
I S W
Abb. 1
Isotherme Schnitte im System ZrNbSn
(Basis Jodid-Zirkonium)
94
Abb. 2
2 d 650" C
ZrN1.3Sii5
Abb. 3
16 h 575" C
ZrNb3Snl
Abb. 4
16 h 750" C
ZrNl)3Sii5
95
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