Zeitschrift für Naturforschung / B / 21 (1966) - Max-Planck

Zeitschrift für Naturforschung / B / 21 (1966) - Max-Planck

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K.-H. LINKE
Über die Komplexbildung von Cyanursäure mit Alkalihalogeniden
K .-H .
L in k e
Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln
(Z. Naturforschg. 21 b , 8— 10 [1 9 6 6 ]; ein g eg a n g en am 5. Oktober 1965)
Zur näheren Charakterisierung der bereits früher bei IR-Spektren beobachteten und lediglich
als „komplexe“ Wechselwirkung gedeuteten Einwirkung von Alkalihalogeniden auf Cyanursäure
unter Druck wurden von uns neben IR-spektroskopischen auch UV-spektroskopische und röntgeno­
graphische Untersuchungen herangezogen. Obwohl die Verschiebung charakteristischer IR-Absorptionsbanden der Cyanursäure zu längeren Wellenlängen und die zwischen den Alkalihalogeniden
und der Cyanursäure zu beobachtende steigende Komplexbildungs-Tendenz vom Alkalichlorid zum
Alkalijodid für das Vorliegen eines Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexes sprechen, konnte eine
Charge-Transfer-Bande nicht aufgefunden werden. Vermutlich handelt es sich um ein l:l-A ddukt
von Cyanursäure und Alkalihalogenid. Die D e b y e - S c h e r r e r - Diagramme der Natrium- und
Kaliumhalogenid-Cyanursäure-Preßlinge, die neben den Interferenzlinien der Ausgangskomponen­
ten auch solche der entstandenen Komplexe zeigen, werden mitgeteilt.
D ie IR -S p e k tre n d e r festen C y a n u rs ä u re zeig en ,
je n ach d em , ob d ie A u fn a h m e d e r S p e k tre n in N u jo l
o d e r in ein em A lk a lih a lo g e n id -P re ß lin g e rfo lg t,
c h ara k te ristisc h e U n tersch ied e. D u rch e in e n V e r­
gleich d e r in N u jo l, K a liu m b ro m id , K a liu m jo d id ,
K a liu m c h lo rid , N a triu m b ro m id u n d N a triu m c h lo rid
a u fg e n o m m e n e n C y a n u rs ä u re s p e k tre n g e la n g te n P a d g e t et a l. 1' 2 o h n e a u f E in z e lh e ite n in d en S p e k tre n
ein z u g e h e n zu d e r A n n a h m e , d a ß zw ischen d e r
C y a n u rs ä u re u n d d em A lk a lih a lo g e n id e in e „ k o m ­
p le x e “ W ech selw irk u n g b e ste h t. D a d ie u n te rs c h ie d ­
liche L ag e ein ze ln er A b so rp tio n sb a n d e n b is h e r nich t
in te rp re tie r t w u rd e u n d d u rch d ie K B r-P re ß te c h n ik
d ie chem ische K o n stitu tio n d e r e in g e b e tte te n S u b ­
stan z au s den v ersch ie d e n ste n G rü n d e n b e e in flu ß t
w e rd e n k a n n 3, w u rd e n v o n u n s z u r n ä h e re n C h a ra k ­
te ris ie ru n g d e r E in w irk u n g v o n A lk a lih a lo g e n id au f
C y a n u rs ä u re n e b en IR -sp e k tro sk o p isch e n a u ch UVsp e k tro sk o p isch e u n d rö n tg e n o g ra p h isc h e U n te r­
su ch u n g en h e ra n g e zo g e n .
I R -sp ek tr o sk o p isch e , U V - s p e k t r o ­
skopische und r öntgen ogr ap h isch e
Untersuchungen
V ersch ie b u n g e in ig e r A b so rp tio n sb a n d e n im B ereich
v o n 7 0 0 — 8 5 0 c m - 1 zu lä n g e re n W ellen lä n g e n h in
zu b e o b a c h te n . D ie G rö ß e d ieser B an d e n v ersc h ie­
b u n g ist d ru c k a b h ä n g ig u n d w u rd e b is zu 2 5 c m - 1
(3 8 t, 10 m in ) festg estellt.
E in e d u rc h d a s P re s se n v o n C y a n u rsä u re m it
A lk a lih a lo g e n id e n v e ru rsa c h te S a lz b ild u n g k a n n a u s ­
g esch lo ssen w e rd en , d a d u rc h d as P re sse n d ie zw i­
schen 1 7 0 0 c m - 1 u n d 1 8 0 0 c m - 1 lieg e n d en C = 0 B a n d e n n ich t b e e in flu ß t w erd en . E b e n so d ü rfte n
M isc h k rista llb ild u n g e n , d ie bei K B r-P re ß lin g e n in
b e stim m te n F ä lle n a u ftre te n s o lle n 5> 6, h ie r w egen
d e r g ro ß e n U n te rsch ie d e in d e r K ris ta lls tru k tu r d er
b e id e n K o m p o n e n te n n ich t in B etrac h t k o m m en .
D a in E lek tro n e n -D o n a to r-A c c e p to r-K o m p le x e n
b e stim m te IR -A b so rp tio n e n d e r K o m p le x k o m p o n e n ­
te n zu lä n g e re n W e lle n lä n g e n h in v ersch o b en w e r­
d e n , k ö n n e n d ie b eo b a ch tete n B an d en v ersch ieb u n g e n
m ö g lich erw eise a u f d a s V o rlie g e n ein es d e ra rtig e n
K o m p le x e s, in d em d a s H a lo g e n id -Io n als E lek tro n e n -A c c e p to r fu n g ie re n w ü rd e , h in d e u te n . A ls Elektro n e n -D o n a to r k äm e n m e h re re S tellen im C y an u rs ä u re m o le k ü l in B etrac h t.
N e b en d ie se n B a n d e n v ersc h ie b u n g en b ei d en K o m ­
B ei dem in ein em K B r-P re ß lin g a u fg e n o m m e n e n
IR -S p e k tru m d e r C y a n u rs ä u re (b is 2 5 0 c m - 1 ) 4 ist
g e g e n ü b e r den in N u jo l, N a triu m c h lo rid u n d K a liu m ­
c h lo rid au fg e n o m m e n e n S p e k tre n h a u p tsä c h lic h die
p le x k o m p o n e n te n zeig e n E le k tro n e n -D o n a to r-A cc e p -
1 W. M. P a d g e t , II, J. M. T a l b e r t u . W. F. H a m n e r . J. chem.
Physics 26, 959 [1957].
2 W. M. P a d g e t , II, u. W. F. H a m n e r , J. Amer. chem. Soc.
80. 803 [1958],
3 H . R ö p k e u . W. N e u d e r t , Z. analyt. Chem. 170, 78 [1959].
4 Wir verwendeten das Gerät „IR 10“ der Fa. Beckman.
5 J. A. A. K e t e l a a r , C . H a a s u . J. v a n d e r E l s k e n , J. chem.
Physics 24, 624 [1956],
6 L. H . J o n e s u . M . M . C h a m b e r l a in , J . chem. Physics 25,
365 [1956].
to r-K o m p le x e im
a llg e m e in e n auch e in e c h a ra k te ­
ristisc h e C h a rg e -T ra n s fe r-B a n d e im U V -A b so rp tio n s­
b ereich . B ei d en d a h e r so w o h l an K B r-P re ß lin g e n als
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KOMPLEXBILDUNG CYANURSÄURE-ALKALIHALOGENIDE
R eflexe d e r C y a n u rsä u re . D aß es sich b e i d iesen
auch a n w ä ß rig e n L ö su n g e n v o n C y a n u rs ä u re u n d
K a liu m b ro m id d u rc h g e fü h rte n U V -sp e k tro sk o p isc h e n *E ffekten nich t u m P o ly m o rp h ie -E rsc h e in u n g e n 8 d e r
K o m p o n e n te n C y a n u rs ä u re bzw . A lk a lih a lo g e n id
U n te rs u c h u n g e n 7 k o n n te je d o c h k e in e a u f d en Cyh a n d e ln k a n n , zeig ten u n te r d en gleich en B e d in g u n ­
a n u rs ä u re -K a liu m b ro m id -K o m p le x
z u rü c k z u fü h ­
g en d u rc h g e fü h rte U n te rsu c h u n g e n a n d e r re in e n
re n d e A b s o rp tio n s b a n d e a u fg e fu n d e n w erd en .
C y a n u rsä u re u n d d en v e rw e n d e te n re in e n A lk a li­
F ü r d ie rö n tg e n o g ra p h isc h e n U n te rsu c h u n g e n
h a lo g e n id e n . D ie b e i d en C y a n u rsä u re -A lk a lih a lo w u rd e n u n te r ein em D ru d e v o n 2 5 t / c m 2 P re ß lin g e
g e n id -P re ß lin g e n n e u a u ftre te n d e n D e b y e - S c h e r ­
a u s C y a n u rs ä u re u n d d en b e i 2 0 0
g etro c k n e te n
r e r - L in i e n u n te rsc h e id e n sich v o n e in a n d e r so w o h l
N a triu m - u n d K a liu m h a lo g e n id e n a n g e fe rtig t. D ru d e ­
in d e r R eih e d e r A lk a lih a lo g e n id e m it g e m e in sa m e n
k o n sta n z k o n n te d a b e i z. T . e rs t nach m e h re re n
K a tio n , als auch in d e r m it g e m e in sa m e n A n io n .
T a g e n e rre ic h t w e rd e n . D ie g e p re ß te n S u b sta n z ­
D iesem u n te rsc h ie d lich en A u sse h e n d e r D ia g ra m m e
g em ische zeigen d ie in A b b . 1 a n g e fü h rte n D e b y e ist zu e n tn e h m e n , d a ß d ie V e rb in d u n g s b ild u n g a u s
S c h e r r e r - D ia g ra m m e . S ie w u rd e n v o n P r e ß lin ­
C y a n u rsä u re u n d d e n N a triu m - u n d K a liu m h a lo ­
g e n e rh a lte n , d ie au s C y a n u rs ä u re u n d A lk a lih a lo ­
g e n id e n nich t a u f e in e r E in w irk u n g des A n io n s o d e r
g e n id e n im stö ch io m etrisch en V e rh ä ltn is v o n 1 : 1
K a tio n s b e ru h t, so n d e rn a u f d e r E in w irk u n g d es g e ­
h e rg e s te llt w o rd e n w aren . D e b y e - S c h e r r e r sam ten M o lek ü ls. E in e w e itg e h e n d e re S tr u k tu r a u f ­
A u fn a h m e n v o n P re ß lin g e n b e i v ersch ied en en M i­
k lä ru n g k o n n te d u rc h d ie A u sw e rtu n g d e r D e b y e sc h u n g sv e rh ä ltn isse n h a tte n e rg e b e n , d a ß d ie g rö ß te n
S c h e r r e r - D ia g ra m m e n ic h t e rre ic h t w e rd e n .
V e rä n d e ru n g e n b e i d ie se r Z u sa m m e n se tz u n g au ftre te n . Z um V erg leich w u rd e n in A b b . 1 d ie D e b y e S c h e r r e r - D ia g ra m m e d e r C y a n u rs ä u re u n d d e r
Ergebnis und Diskussion
b etre ffe n d e n A lk a lih a lo g e n id e e b e n fa lls a n g eg eb en .
Bei d e r b e o b ac h teten F re q u e n z e rn ie d rig u n g d e r
D ie D e b y e - S c h e r r e r - D ia g ra m m e d e r P r e ß ­
IR -A b so rp tio n e n zw ischen 7 0 0 c m - 1 u n d 8 5 0 c m - 1
lin g e zeigen b is a u f d ie je n ig e n , d ie v o n P re ß lin g e n
h a n d e lt es sich v e rm u tlic h u m N H - bzw . C = 0 - “ o u t
m it d en C h lo rid e n e rh a lte n w u rd e n , e in e R eih e n eu
of p la n e ” -S ch w in g u n g en 9 bzw . “ o u t o f p la n e ” -R inga u ftre te n d e r In te rfe re n z lin ie n u n d in e in ig e n F ä lle n
sc h w in g u n g e n 2. D a allg e m e in b e i IR -sp e k tro sk o p iauch ein e V e rä n d e ru n g d e r re la tiv e n In te n sitä te n d e r
Cyanursäure
Natriumfluorid
Cyanursäure + Natriumfluorid
Natriumchlorid
Cyanursäure + Natriumchlorid
Natriumbromid
Cyanursäure + Natriumbromid
Natriumjodid
Cyanursäure +N atrium jodid
Kaliumfluorid
Cyanursäure + Kaliumfluorid
Kaliumchlorid
Cyanursäure + Kaliumchlorid
Kaliumbromid
Cyanursäure + Kaliumbromid
Kaliumjodid
Cyanursäure + Kaliumjodid
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20
25
30 6 0
Abb. 1. D e b y e - S c h e r r e r - Diagramme der Cyanursäure-Alkalihalogenid-Preßlinge, der Cyanursäure und der betref­
fenden Alkalihalogenide. Die relativen Intensitäten sind geschätzt.
7 Es wurde das Gerät „SPECTRONIC 505“ der Fa. Bausch
u. Lomb verwendet.
8 Zum Polymorphismus von Alkalihalogeniden bei hohen
Drücken siehe: C. W. F. T. P is t o r iu s u. H. C. S n y m a n , Z.
physik. Chem. [Frankfurt] 43, 1 [1964].
• R. N e w m a n u. R. M. B a d g e r , J. Amer. ehem. Soc. 74, 3545
[1952].
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KOiMPLEXBILDUNG CYANURSÄURE - ALKALIHALOGENIDE
sehen U n te rsu c h u n g e n d ie A b n a h m e e in e r F re q u e n z
als sich eres Z eichen e in e r A d d u k tb ild u n g a n d e r e n t­
sp re c h e n d e n S telle d es M o lek ü ls, d ie d iese A b so rp ­
tio n h e rv o r ru ft, a n g e se h e n w i r d 10, d ü rfte es sich
h ie r u m e in e n K o m p le x h a n d e ln , b ei dem eine
W ech selw irk u n g zw ischen d e m A lk a lih a lo g e n id u n d
d em g e sa m te n C y a n u rrin g b este h t. N ach d en g e ­
n a n n te n rö n tg e n o g ra p h isc h e n E rg e b n is se n k ö n n te e r
au s e in e m M o lek ü l C y a n u rs ä u re u n d ein em M olekül
A lk a lih a lo g e n id g e b ild e t w e rd e n . E r z e rfä llt in w ä ß ­
r ig e r L ö su n g d ire k t w ie d e r in d iese b e id e n K o m p o ­
n e n te n .
S o llte zw ischen d e r C y a n u rs ä u re u n d dem A lk a li­
h a lo g e n id ein e C h a rg e -T ra n sfe r-B e z ie h u n g b esteh en ,
so k a n n es sich h ie rb e i n u r u m e in en n , a-E le k tro n e n D o n a to r-A c c e p to r-K o m p le x h a n d e ln . D ie Schw äche
d e ra r tig e r K o m p le x e ist m ö g lich erw eise e in G ru n d
d a fü r , d a ß b e i d en U V -sp e k tro sk o p isc h e n U n te r­
su ch u n g en k e in e sp ezielle C h a rg e -T ra n sfe r-B a n d e
a u fg e fu n d e n w erd en k o n n te . A uch d ie a u s a n o r g a n i­
schen u n d o rg a n isc h e n J o d id e n m it Schw efel g e b ild e ­
ten A d d itio n s v e rb in d u n g e n d e r a llg e m e in e n F o rm e l
R J „ -n S 8 w e rd e n nach d en E rg e b n is se n d e r K rista llstru k tu r-U n te rs u c h u n g e n a ls C h a rg e -T ra n sfe r-K o m plex e a n g e se h e n n , doch k o n n te n bei L ö su n g e n d ie ­
ser V e rb in d u n g e n , in d e n e n d a s V o rlie g e n ein es
Ti, ö-K o m p lex es d is k u tie rt w u rd e , e b e n fa lls k ein e
C h a rg e -T ra n sfe r-B a n d e n b eo b a c h te t w e r d e n 12. N eb en
d e r V ersch ieb u n g g e w isse r IR -A b so rp tio n e n d e r
C y a n u rsä u re ist jed o c h a u ch e in e ste ig e n d e K o m p lex b ild u n g s-T e n d en z vom A lk a lic h lo rid zu m A lk a li­
jo d id zu b eo b ach ten , w ie es b eim V o rlie g e n ein es
C h a rg e -T ra n sfe r-K o m p le x e s w egen d e r zu n e h m e n d e n
A c c e p to rstä rk e vom C h lo r zum Jo d auch zu e rw a rte n
w äre.
10 J. L in d q u i s t , Inorganic Adduct Molecules of Oxo-Compounds, Springer-Verlag, Berlin - Göttingen - Heidelberg
1963.
11 0 . H a s s e l
H errn P rof. D r. F . F eher b in ich fü r sehr w ertvolle
D iskussionen und für die Ü b erlassung von In stitu tsm it­
teln zu großem D ank verpflichtet.
u. C. R o m m in g , Quart. Rev. [ehem. Soc., London]
1 [1962].
K .- H . L i n k e , Z. Naturforschg. 1 9 b , 534 [1964].
16.
12