Presentazione di PowerPoint - E-learning del Polo di Ingegneria

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica/
Ingegneria Energetica
Anno Accademico 2014-2015
Formazione e Controllo di Inquinanti nella Combustione
Impianti di trattamento effluenti
De-NOx Techniques
Prof. L.Tognotti
Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale
Combustione ed inquinanti
Riduzione inquinamento da combustione
Le alternative per la riduzione degli inquinanti alle emissioni possono classificarsi
in tre categorie:
1. Trattamento del combustibile e delle materie prime a monte
2. trattamento fumi a valle (end of pipe)
3. intervento nel processo allo scopo di ridurre la formazione e/o promuovere la
distruzione dell’inquinante
4/tot
Nitrogen Oxides
90%
•
•
•
NO nitric oxide
NO2 nitric dioxide
N2O nitrous oxide
NO
NO2
10%
8%
13%
Power generation
Civil/ domestic
Traffic
Industry
45%
34%
Gli NOx sono inquinanti:
1.In quanto regolatori della concentrazione di ozono nell’atmosfera
2. Perché hanno un’azione dannosa sugli esseri viventi
1. Nella troposfera l’ossigeno dell’aria viene ossidato per via fotochimica ad ozono
dall’NOx.
Negli strati più bassi dell’atmosfera l’ozono è indesiderabile:
–Componente dello smog fotochimico
–Ossidante molto aggressivo
nella stratosfera l’ozono viene distrutto dalla presenza di basse concentrazioni di NOx:
–Minor capacità filtrante dei raggi ultravioletti
2. Gli ossidi di azoto, poco solubili in acqua, possono dare acido nitrico o nitroso.
Questo è quanto avviene nel sistema respiratorio.
Pertanto gli ossidi di azoto causano effetti negativi sul sistema respiratorio dell’uomo, la
cui gravità dipende dalle concentrazioni e dal tempo di esposizione.
NOx formation
The three primary sources of NOX in combustion processes are:
 thermal NOX ;
 fuel NOX ;
 prompt NOX
Fuel NOx come from the nitrogen bound in the fuels , the others
originate from atmospheric nitrogen
Organic, fuel bound nitrogen
compounds in solid fuels
C-N bond is much weaker than the N-N bond increasing the
likelihood of NOx formation
Thermal NOx
Atmospheric N2 is converted to NO , according to Zeldovich mechanism:
R1 Highly endothermic reaction, High Activation Energy
The formation rate is primarily a function of temperature and the residence time of
nitrogen at that temperature. At high temperatures, usually above 1600 °C,
molecular nitrogen (N2) and oxygen (O2) in the combustion air disassociate into
their atomic states and participate in a series of reactions.
NO formation slightly depends on local oxygen concentration.
Kinetics of thermal NOx formation
Reaction rate increases rapidly above 1600oC
NOx increases rapidly when air temperature >300oC
NOx Fuel
The major source of NOx production from nitrogen-bearing fuels such as certain
coals and oil, is the conversion of fuel bound nitrogen to NOx: during combustion,
this is released as a free radical and ultimately forms free N2, or NO. Fuel NOx can
contribute as much as 50% of total emissions when combusting oil and as much
as 80% when combusting coal.
There are two primary paths of formation.
The first involves the oxidation of volatile nitrogen species during the initial stages
of combustion: during the release and prior to the oxidation of the volatiles,
nitrogen reacts to form several intermediaries which are then oxidized into NOx.
Whereas if the volatiles evolve into a reducing atmosphere, the nitrogen evolved
can readily be made to form nitrogen gas, rather than NOx.
The second path involves the combustion of nitrogen contained in the char matrix
during the combustion of the char portion of the fuels. This reaction occurs much
more slowly than the volatile phase. Only around 20% of the char nitrogen is
ultimately emitted as NOx, since much of the NOX that forms during this process is
reduced to nitrogen by the char, which is nearly pure carbon.
NO formation pathways
NOx prompt
This third source is attributed to the reaction of atmospheric nitrogen,
N2 , with radicals such as C, CH and CH2 fragments derived from fuel,
where this cannot be explained by either the thermal or fuel processes.
Occurring in the earliest stage of combustion, this results in the
formation of fixed species of nitrogen such as NH (nitrogen monohydride), HCN (hydrogen cyanide), H2CN (di-hydrogen cyanide) and
CN- (cyano radical) which can oxidize to NO. In fuels that contain
nitrogen, the incidence of prompt NOx is especially minimal and it is
generally only of interest for the most exacting emission targets.
CH + N2
CH2 + N
C + N2
HCN + N
HCN + NH
CN + N
Meccanismi di formazione e riduzione degli
ossidi di azoto
Comments
The amount of NOx resulting from the prompt mechanism is, usually, much less than that attributable to the
other two mechanisms of oxidation.
The formation of NOx is highly temperature dependent. If you keep the combustion temperature below 1000
° C, NOx emissions are lower and depend in large part by nitrogen contained in the fuel
Gas-fired and oil-fired ones in the mechanism of thermal NOx formation is responsible for producing the
majority of NOx.
The amount of nitrogen oxides that are generated according to the mechanism by nitrogen depends fuel
contained in the fuel and the oxygen concentration.
In the coal plants' contribution to total emissions of Nox, Fuel NOx is more relevant than for plants fed
otherwise.
NOx control in power plants
The reactor approach to issues relating to the production of power and thermal
power plants has allowed the development of new technologies to reduce NOx
emissions, as well as other pollutants.
The power plant or industrial furnace, in this view, is not only a thermodynamic
system: need of a complex modeling of combustion processes, well beyond the
oxidation of the fuel.
The NOx control is performed through:
- primary measures, or in- flame
- secondary measures, or end-of-pipe
Primary Measures
Technologies developed to the point in order to control the formation and/or reduction of NOx
directly in the boiler/furnace.
The modification of the operating parameters and the design of the boiler/furnace, in the light
of the knowledge of the kinetics of formation of NOx, allows to develop combustion processes
under conditions unfavorable to the formation of nitrogen oxides during combustion and such
as to promote the reduction to atmospheric nitrogen of NOx.
For a given fuel, the flame temperature and stoichiometry of the combustion have a decisive
effect on the formation of NOx; it follows that measures to obtain a reduction of NOx
production must affect on these two quantities.
Low excess air
The reduction in excess air in the flame is accompanied by a smaller amount
of oxygen available for the oxidation of nitrogen contained in the fuel and of
air pollution.
Also a minor amount of oxygen can lead to the presence of unburnt in the
boiler, which have a reducing action.
The reduction in excess air in the flame leads to a decrease of the amount of
NOx produced mainly due to inhibition of fuel mechanism of formation of
oxides of nitrogen.
The reduction of excess air in the flame is a measure suitable for old power
plants; recent installations in fact have systems of regulation and control of
the air fed into the boiler which provide to optimize the stoichiometry of the
combustion.
+ Does not require more energy
+ There was not any reductions in the power of the central
+ Reduced installation costs and operating
- Presence of carbon monoxide in the combustion products
- Increase in the fraction of unburned carbon in the fly ash
- Reduction of the maximum temperature of the superheated steam
- Reduction in boiler efficiency
- Probable increase of corrosion and fouling
Reduced air preheat
Il grado di preriscaldamento dell’aria in ingresso al boiler ha un grosso
impatto sulla formazione degli ossidi d’azoto; ad una maggiore temperatura
dell’aria in ingresso alla camera di combustione, corrispondono infatti una
maggiore temperatura adiabatica di fiamma ed una più elevata temperatura
massima in caldaia.
Poiché il meccanismo termico di formazione degli NOx dipende molto dalla
temperatura di fiamma, è possibile ridurre il grado di preriscaldamento
dell’aria in ingresso al boiler per incidere sulla formazione degli NOx,
soprattutto nei processi di combustione che sviluppano alte temperature.
L’adozione di questo provvedimento deve tuttavia tenere conto di due
circostanze:
•In primo luogo diversi processi di combustione non possono prescindere da
un’alta temperatura di combustione; un’adeguata temperatura dell’aria in
ingresso al boiler risulta necessaria per una buona conduzione dell’impianto.
•Inoltre ad una riduzione del grado di preriscaldamento dell’aria corrisponde
un rendimento d’impianto minore, poiché i prodotti di combustione lasciano
il camino con una temperatura maggiore.
Flue gas recirculation
Se si preleva una frazione dei gas combusti, tipicamente il 20 – 30%, a valle del
preriscaldatore, quindi ad una temperatura di 350 – 400 °C, e si reimmette in
caldaia, si ottiene la riduzione della temperatura di picco e la concentrazione di
ossigeno in fiamma.
20/tot
Ricircolazione dei gas di combustione
In queste circostanze sono penalizzati sia il meccanismo fuel che il meccanismo termico di
formazione degli ossidi di azoto, sebbene i risultati più apprezzabili si ottengano nella riduzione
degli NOx termici.
Questo metodo dà i migliori risultati con i sistemi di combustione ad alta temperatura.
Dal punto di vista tecnologico il ricircolo dei gas combusti è ottenuto o avviando gli stessi ai
bruciatori o, mediante windboxes, alla camera di combustione.
Il ricircolo di una quota eccessiva di gas combusti può portare alcuni inconvenienti.
• aumento nelle emissioni di monossido di carbonio e instabilità di fiamma.
• la reimmissione dei fumi in caldaia richiede energia per il funzionamento dei ventilatori e
può causare fenomeni corrosivi qualora nel combustibile sia presente zolfo.
Per questi motivi si cerca di limitare entro il 20% la percentuale dei prodotti di combustione
ricircolati; il mancato effetto positivo sulla formazione di NOx è compensato dall’impiego di
bruciatori a bassa produzione di ossidi d’azoto, spesso abbinati al ricircolo dei gas combusti
Combustione a due stadi
La combustione a due stadi consiste nel bruciare il combustibile in un primo stadio
con aria substechiometrica, combustione primaria, dove la formazione di NOx fuel è
dunque contenuta, e di completare la reazione in un secondo stadio fornendo aria
secondaria (il 10 – 20% dell’aria totale) per completare la combustione di CO,
fuliggine ed idrocarburi senza modificare i livelli di NOx generatisi in fiamma
primaria.
La temperatura, che non ha effetto significativo sul meccanismo NOx fuel, viene
tenuta a valori che riducono la formazione di NOx termico.
Si deve poi tener conto del fatto che, per quanto riguarda il meccanismo termico di
formazione degli ossidi d’azoto, le temperature di picco si hanno comunque in zona
povera di ossigeno, la cui concentrazione influenza l’ossidazione dell’azoto
atmosferico.
Dal punto di vista tecnologico il frazionamento dell’aria di combustione si può
ottenere in almeno tre modi.
Combustione a due stadi
BBF
BOOS
OFA
Over Firing Air
Questa soluzione tecnologica prevede l’istallazione di porte di
alimentazione, windboxes, immediatamente al di sopra dei bruciatori.
Una parte dell’aria di combustione, tipicamente dal 15 al 30%, viene
immessa in caldaia attraverso queste porte per completare il burn-out
del combustibile, mentre i bruciatori sottostanti operano in condizioni
substechiometriche.
.
Combustione a due stadi: prestazioni
24/tot
OFA criticità
L’adozione dell’overfire air in centrali diversamente concepite è piuttosto
complessa dal momento che si rendono necessari interventi sulle condotte del
water-wall per far posto alle porte di alimentazione dell’aria secondaria
• miscelamento tra aria OFA e gas in C.d.C. è un fattore critico soprattutto per
caldaie di grosse dimensioni; la formazione di bypass può determinare un
inaccettabile aumento degli incombusti nelle ceneri leggere
• E’ necessario ottimizzare la portata aria OFA in modo da ottenere il miglior
compromesso tra miscelamento ed riduzione della SZB
• Può risultare importante disporre di ventilatori BOOSTER dedicati
• Risulta di fondamentale importanza una corretta progettazione
fluidodinamica degli iniettori (tipicamente viniezione > 80m/s)
• L’applicazione della tecnica OFA può determinare un aumento della
temperatura media gas uscita camera con un impatto sullo sporcamento della
regione convettiva
25/tot
BBF: biased burner firing
Nel caso di installazioni aventi più bruciatori, dotati ciascuno di sistema di regolazione del rapporto
combustibile/aria, si opera in modo da realizzare condizioni riducenti in una serie di essi e ambienti
ossidanti nei restanti altri;
in tal modo, la combustione nel suo complesso è gestita in condizioni di stechiometria complessiva
normale, ma una parte del combustibile è di fatto bruciato a stadi, avendosi come effetto una
riduzione degli ossidi di azoto.
Questa soluzione, che non comporta particolari costi aggiuntivi rispetto alla normale gestione della
caldaia, è stata praticata come primo intervento su impianti già esistenti al momento dell’adozione
di normative sulla riduzione delle emissioni di NOx .
BOOS: burners out of service
Nel caso di installazioni aventi più bruciatori, dotati ciascuno di sistema di regolazione del rapporto
combustibile/aria, si possono regolare quelli inferiori in modo da realizzare condizioni riducenti alla
basa della fiamma, mentre i bruciatori superiori introducono solo aria.
Gli effetti ottenuti con questo intervento sono simili a quelli che si raggiungono con una combustione
a due stadi di tipo OFA, ma non altrettanto efficiente è la riduzione delle emissioni di NOx.
E’ questo un altro accorgimento adottato negli impianti già esistenti, a gas o ad olio combustibile,
all’atto dell’adozione di normative sulla riduzione degli ossidi di azoto; infatti è questa un’altra
misura che non comporta costi aggiuntivi. Tuttavia bisogna tenere conto di eventuali inconvenienti
che possono sorgere dal momento che si eroga la stessa energia termica con un numero minore di
bruciatori.
Frazionamento del combustibile
Combustione a tre stadi (REBURNING):
La maggior parte del combustibile, dall’85 al 90%, è alimentato al bruciatore principale con un
limitato eccesso d’aria; in questo modo si intende evitare la produzione di incombusti e il
passaggio di un’eccessiva quantità di ossigeno alla seconda fase di combustione
L’aliquota rimanente di combustibile, detto secondario, è iniettata in un livello superiore ed è
utilizzato per creare una zona riducente; qui gli ossidi d’azoto prodotti nella zona sottostante,
vengono ridotti ad azoto atmosferico dai radicali idrocarburici.
All’uscita della caldaia viene poi alimentata una corrente d’aria per completare la combustione.
Frazionamento del combustibile
L’efficienza del reburning dipende da molti
parametri, quali ad esempio;
•la temperatura: per ottenere bassi valori di
NOx, la temperatura nella zona di reburning
dovrebbe essere la più alta possibile.
•tempo di residenza: l’incremento dei tempi
di residenza nella zona di reburning favorisce
la riduzione degli NOx.
•eccesso d’aria nella zona di combustione
primaria: 1/φ = 1.1
•stechiometria nella zona di combustione
secondaria:1/φ = 0.7 - 0.9
•tipo di combustibile
•omogeneità della miscela fra gas combusti e
combustibile secondario nella zona di
reburning
Frazionamento del combustibile
Diversi combustibili possono essere
usati come reburning fuel, ma il gas
naturale è il più appropriato; l’azoto
presente nel polverino di carbone e
nell’olio
combustibile
porta
inevitabilmente alla formazione di NOx
nella zona di burn-out.
Il gas naturale inoltre è facilmente
infiammabile,
realizza
miscele
omogenee combustibile/ comburente,
aspetto importante in atmosfera
riducente e non contiene zolfo.
Frazionamento del combustibile:
considerazioni
Questa tecnica di abbattimento delle emissioni degli ossidi d’azoto necessita di
notevoli volumi in camera di combustione pena l’aumento di carbonio
incombusto nelle ceneri.
Per questo motivo questa misura è ragionevolmente applicabile soltanto in
caldaie di nuova costruzione, il cui progetto ne preveda l’adozione; essa meglio si
adatta ai boiler che consentono tempi di residenza abbastanza lunghi.
Analogamente risulta poco interessante nel retrofitting di impianti esistenti a
causa dei vincoli di spazio che questi ultimi possono presentare; il rischio è quello
di avere una notevole quantità di incombusti.
I costi connessi al reburning dipendono dalla struttura della caldaia e dal
combustibile usato. L’uso di combustibile ausiliario, come il gas naturale, se da un
lato comporta dei costi aggiuntivi, dall’altro aumenta la potenza termica
dell’impianto. Per questo motivo la fattibilità deve essere studiata considerando
l’impianto nel complesso, non trascurando eventuali variazioni nell’efficienza.
L’esperienza mostra che questa misura di abbattimento degli NOx non presenta
l’economicità delle precedenti, ma è molto efficace; i costi della realizzazione del
reburning possono essere doppi rispetto al costo di un intervento che abbini
bruciatori a bassa produzione di ossidi di azoto e overfire combustion staged.
Frazionamento del combustibile:
Criticità
Il miscelamento è un fattore critico soprattutto per caldaie di grosse
dimensioni
– Miscelamento combustibile di RB - gas di combustione
– Miscelamento aria OFA – gas di combustione
Reburning carbone su carbone
– E’ richiesto l’impiego di carboni alto volatili con finezze molto spinte
– Risultati incoraggianti sulla scala pilota (Simulatore 5MWt S. Gilla),
osservato un eccessivo aumento degli incombusti sulla piena scala (Vado
Ligure)
Reburning gas su carbone
– Elevati costi di esercizio per sostituzione del 15% di carbone con GN
Collocazione dei bruciatori
La collocazione e la spaziatura dei bruciatori in camera di
combustione hanno un’importanza rilevante sulla quantità di
NOx emessa.
La velocità di raffreddamento dei prodotti di combustione per
trasferimento radiativo di calore dipende dalla posizione dei
bruciatori l’uno rispetto all’altro e rispetto alle pareti del boiler.
Ad esempio la stretta interazione di fiamme adiacenti di
bruciatori disposti frontalmente dà luogo a temperature di
picco e a tempi di permanenza più alti di quanto non accada
per bruciatori tangenziali disposti agli angoli della camera di
combustione, quindi nel primo caso si riscontrano emissioni di
NOx più elevate che nel secondo.
LNBs: low-NOx burners
In analogia alla riduzione degli ossidi d’azoto in caldaia, l’abbattimento degli NOx in
fiamma, grazie ad opportuni bruciatori, segue tre vie:
low-NOx burner
air staged LNB
flue gas recirculation LNB
fuel staged LNB
I bruciatori a bassa produzione di ossidi di azoto, nel seguito LNBs, intervengono sulle modalità di
introduzione in camera di combustione del combustibile e dell’aria, con l’obiettivo di frazionare la
miscelazione, ridurre la disponibilità d’ossigeno e la massima temperatura di fiamma.
+ Gli LNBs contrastano:
la conversione ad NOx dell’azoto presente nel combustibile
l’ossidazione dell’azoto atmosferico secondo il meccanismo termico
+ Gli LNBs non penalizzano l’efficienza di combustione.
- Gli LNBs comportano maggiori costi d’esercizio, in quanto occorre:
–un aumento della pressione di immissione dell’aria
–un maggior grado di polverizzazione del carbone.
- La conduzione della combustione da parte degli LNBs può condurre a problemi di corrosione.
LNBs: low-NOx burners
air staged LNB
In questa tecnica l’aria primaria si miscela
alla totalità del combustibile in condizioni
substechiometriche, fuel-rich flame; la
fiamma si sviluppa ad una temperatura
relativamente bassa e con poca
disponibilità di ossigeno.
AIII
AII
ECZ
F
AI
Se da un lato in queste condizioni la
formazione di ossidi d’azoto è inibita,
dall’altro non è assicurata la stabilità di
fiamma.
F
IRZ
PCZ
AIII
AII
ECZ
F
AIII
air staged LNB
Per questo motivo insieme alla
miscela combustibile/aria primaria,
si introduce in caldaia l’aria
secondaria swirlata.
Lo swirl dell’aria secondaria e
l’apertura conica del flusso, creano
una zona di ricircolo all’interno della
fiamma che ne determina la stabilità
grazie all’apporto entalpico e di
radicali dei gas combusti.
L’aria secondaria contribuisce poi a
creare una zona di burn-out dove la
combustione viene completata.
LNBs: low-NOx burners
37/tot
38/tot
39/tot
LNBs: low-NOx burners
flue gas recirculation LNB
Per i combustibili solidi o liquidi con un contenuto d’azoto compreso tra lo 0.3 e 0.6% in peso, la quantità di
NOx fuel può eccedere gli ossidi d’azoto formatisi secondo il meccanismo termico.
In queste circostanze oltre alla riduzione della temperatura di fiamma, in vista dell’abbattimento della
produzione di NO termici, si deve perseguire una riduzione del contenuto di ossigeno, senza tuttavia
aumentare la frazione di carbonio incombusto.
In questi bruciatori una frazione dei gas combusti, solitamente dal 15 al 25%, è fatta ricircolare nella zona di
combustione con particolare accorgimenti fluidodinamici e agisce da diluente, riducendo la temperatura di
fiamma e la pressione parziale dell’ossigeno.
La strumentazione in grado di attuare questa strategia di combustione e simile a quella degli air staged
LNBs, tuttavia la distanza tra gli ugelli che immettono l’aria primaria e quella secondaria è maggiore; in
questo modo si forma uno strato di gas combusti a separare le due fiamme.
fuel staged LNB
LNBs: low-NOx burners
Questa tecnica in un primo stadio procede con la combustione di una frazione del combustibile
con un notevole eccesso d’aria; in questo modo si ottengono temperature di fiamma modeste,
che inibiscono la formazione di ossidi d’azoto. Inoltre le condizioni pressoché stechiometriche
e una zona di ricircolo interna assicurano la stabilità di fiamma.
Quando la combustione è giunta a completamento nella zona primaria, la restante parte del
combustibile, dal 20 al 30%, è immessa a valle della fiamma primaria a formare la fiamma
secondaria che si sviluppa in ambiente sensibilmente substechiometrico. In queste condizioni
si rende possibile la riduzione degli ossidi d’azoto precedentemente formatisi a N2 grazie
all’azione di NH3, HCN e CO.
Infine l’aria secondaria completa il burn-out del combustibile. Un bruciatore di questo tipo, per
quanto detto, genera una fiamma del 50% più lunga rispetto ad un bruciatore convenzionale.
E’ questo il bruciatore più utilizzato negli impianti a gas.
LNBs: low-NOx burners
Per quanto riguarda impianti realizzati ex novo la differenza tra i costi
d’impianto di un LNB e quelli di un bruciatore tradizionale sono
trascurabili.
L’aggiornamento dei bruciatori in impianti in essere può comportare la
necessità di interventi straordinari la cui entità non è quantificabile in
termini generali, ma va valutata di volta in volta.
L’adozione di LNBs comporta un aumento dei costi d’esercizio in larga
parte attribuibile ai maggiori consumi energetici di questa tecnologia
imputabili a due fattori:
–La pressione con la quale l’aria viene spinta attraverso i bruciatori
–La finitura del polverino di carbone richiesta
Iniezione di acqua o vapore
L’acqua o il vapore sottraggono energia termica per
evaporare o surriscaldarsi, con il risultato di abbassare la
temperatura di fiamma e conseguentemente ridurre la
produzione di NOx.
L’acqua o il vapore devono essere iniettate ad alte pressioni,
generalmente 20 bar o più.
Questa strategia si può concretizzare o nella miscelazione
dell’acqua o del vapore al combustibile o nell’iniezione in
camera in combustione.
Questa misura di abbattimento degli ossidi di azoto,
specifica per i turbogas che bruciano combustibile gassoso,
ha trovato larga applicazione in passato; al giorno d’oggi,
con l’avvento delle tecnologie DLN, il suo impiego è limitato
all’aggiornamento di impianti esistenti.
•
•
L’efficacia di questa misura dipende in larga parte dalla
quantità di acqua o vapore iniettato; per raggiungere
risultati importanti sono necessarie quantità di acqua o
di vapore talvolta superiori a quelle di combustibile
bruciato.
Se è vero che con l’acqua si ottengono risultati migliori
nell’abbattimento degli NOx, a causa del calore latente,
tuttavia si preferisce l’utilizzo del vapore dove, come nei
cicli combinati, questo sia disponibile.
Iniezione di acqua o vapore
I pro e i contro
Grazie a questa strategia si può ridurre la formazione di ossidi d’azoto
di una percentuale che va dal 60 all’80%; questa quota scende al 4060%, qualora si voglia osservare un limite nelle emissioni di CO
piuttosto stringente. Uno dei maggiori inconvenienti dell’iniezione di
acqua o vapore è infatti l’aumento nelle emissioni di monossido di
carbonio ed idrocarburi.
Inoltre la sottrazione di energia termica al processo di combustione si
traduce in un minor rendimento dell’impianto e da questo punto di
vista l’uso del vapore è più penalizzante.
L’adozione di questa misura può ridurre la vita del turbogas; a
proposito si osserva che l’iniezione diretta in camera di combustione
sollecita i materiali più di quanto non avvenga con l’iniezione per
miscelazione con il combustibile.
Infine si sottolinea come l’iniezione di acqua o vapore possano influire
negativamente sulla stabilità della fiamma
DLN: dry low-NOx technologies
Si usa l’aria comburente
quale diluente
(combustione magra, λ=2)
Combustione premiscelata
(con innesco)
Problemi
•Garantire un miscelamento
ottimale aria-gas
•Evitare fenomeni di flashback nel miscelatore
•Garantire una combustione stabile a tutti i regimi di
funzionamento, durante i transitori ed all’avviamento
Limite attuale DLN-2: 9 ppmvd @15%O2
DLN: dry low-NOx technologies
Al giorno d’oggi i combustori DNL rappresentano una tecnologia consolidata
soprattutto per i turbogas che bruciano gas naturale.
Nei dry low-NOx la miscelazione tra combustibile gassoso e comburente e la
combustione hanno luogo in due stadi successivi.
La miscelazione tra aria e gas naturale prima della combustione permette di
ottenere una distribuzione di temperature omogenea in turbina e un una più
bassa temperatura di fiamma, con il risultato di abbassare le emissioni di NOx
Per l’impiego delle tecnologie DLN con olio combustibile si attendono gli sviluppi
delle ricerche sui sistemi d’atomizzazione dei fluidi. Questi combustibili non
possono essere miscelati prima della combustione, ma solo in seguito
all’evaporazione, la cui velocità dipende dalle dimensioni delle particelle.
I sistemi di combustione DLN hanno modesti costi d’impianto e di conduzione, in
particolare l’adozione di questa tecnologia non comporta grosse perdite di
energia.
Misure secondarie
Le misure secondarie sono tecniche messe a punto per ridurre gli ossidi
d’azoto, presenti nei prodotti di combustione, ad azoto molecolare prima
che i fumi lascino l’impianto.
Si possono adottare misure secondarie indipendentemente dal fatto che
si disponga o meno di misure primarie.
Queste tecniche consistono principalmente nell’iniezione nel flusso dei
gas combusti di ammoniaca, urea o altri composti in grado di reagire con
gli NOx per segnare dei cammini riducenti.
Le misure secondarie possono essere divise fondamentalmente in
•SCR selective catalytic reduction
•SNCR selective non catalytic reduction
SNCR
selective non catalytic reduction
Si tratta di un processo basato sulla riduzione selettiva, da parte di
ammoniaca o urea, degli ossidi d’azoto in assenza di catalizzatori e
pertanto ha luogo ad alte temperature, dagli 850 ai 1100 °C.
Usando l’ammoniaca come reagente si hanno le seguenti reazioni:
4NH3 + 5O2
4NO + 4NH3 + O2
4NO + 6H2O (ossidazione)
4N2 + 6H2O (riduzione)
L’intervallo di temperature nel quale si ha l’iniezione del reagente è di
fondamentale importanza:
– al di sopra della temperatura massima l’ammoniaca è ossidata con
conseguente aumento delle emissioni di NOx
– al di sotto della temperatura minima il processo di riduzione è troppo
lento; questo comporta il mancato abbattimento degli ossidi d’azoto e
il rilascio a valle di ammoniaca.
Fattori critici SNCR:
Intervallo di Temperature
N2 +
49/tot
Fattori critici SNCR;
distribuzione dei reagenti
Per ottenere un buon abbattimento nelle
emissioni di ossidi d’azoto e modeste
quantità di ammoniaca nei fumi a valle
dell’SNCR, è opportuno provvedere al
miscelamento di NOx e reagenti.
Poichè, al variare dei parametri di
combustione, la distribuzione delle
temperatura in caldaia cambia., per fare in
modo che l’agente riducente venga
iniettato comunque là dove i fumi hanno
un’appropriata temperatura, si moltiplicano
i punti d’iniezione dell’ammoniaca/urea.
Fattori critici SNCR:
Struttura dello spray di reagenti
Un altro parametro rilevante è la dimensione delle gocce nelle quali la soluzione
che contiene il reagente viene atomizzata. Ad una maggiore o minore
dimensione delle gocce corrisponde una più o meno lenta evaporazione; il
tempo trascorso dall’immissione nei fumi al momento in cui l’agente
riducente si rende disponibile in fase gassosa determina la temperatura di
reazione dal momento che i gas combusti si raffreddano attraversando la
caldaia. Quindi gocce troppo grandi o troppo piccole possono far avvenire la
reazione, rispettivamente, al di sotto o al di sopra di quell’intervallo di
temperature ottimale.
L’aria in pressione, il vapore o l’acqua possono essere scelti quali vettore
dell’agente riducente.
SNCR: criticità
• Il miscelamento tra prodotti ammoniacali e gas di combustione è critico
per sistemi di combustione di grosse dimensioni
• La finestra di temperatura in cui le reazioni di riduzione avvengono in
modo significativo è piuttosto ristretta (950 – 1100°C)
• Il processo è poco flessibile a variazioni di condizioni operative
• Se le condizioni non sono attentamente controllate è possibile la
formazione di prodotti indesiderati come il solfato di ammonio, con un
consistente aumento dello sporcamento sui preriscaldatori aria
• Le efficienze di abbattimento dei NOx tipicamente ottenibili con valori
contenuti di slip sono inferiori al 30%
52/tot
SNCR
Aspetti economici ed applicazioni
L’installazione di un dispositivo SNCR non è particolarmente gravosa, né ingombrante,
sebbene il più delle volte si renda necessaria l’installazione di un sistema in grado
d’iniettare l’agente riducente in più punti della camera di combustione.
Questa tecnologia ha una bassa efficienza nell’abbattimento degli ossidi d’azoto e
pertanto può essere utilizzata soltanto in impianti caratterizzati da basse emissioni o che
già adottano misure primarie per la riduzione degli NOx.
La tecnologia SNCR può essere adottata in aggiunta a misure primarie per l’abbattimento
degli ossidi d’azoto quali l’overfire air staged combustion e la ricircolazione dei gas
combusti.
La forte dipendenza dell’efficienza dai parametri di combustione, sconsigliano l’utilizzo
dell’SNCR in caldaie sottoposte a notevoli variazioni di carico termico o che utilizzino
diversi combustibili.
Si presta bene all’applicazione in sistemi di post combustione (inceneritori) per le
dimensioni ridotte dei condotti e per le temperature più uniformi e controllate
SCR
selective catalytic reduction
Si tratta di un processo basato sulla riduzione selettiva, da parte di
ammoniaca o urea, degli ossidi d’azoto in presenza di un catalizzatore.
L’agente riducente è iniettato nel flusso dei gas combusti a monte del
catalizzatore. La riduzione degli NOx ha luogo sulla superficie del
catalizzatore ad una temperatura tra i 320 e i 400 °C, attraverso una delle
seguenti reazioni (globali):
–con ammoniaca:
4NO + 4NH3 + O2
6NO2 + 8NH3
4N2 + 6H2O
7N2 + 12H2O
–con urea:
4NO + 2(NH2)2CO + 2H2O + O2
6NO2 + 4(NH2)2CO + 4H2O
4N2 + 6H2O + 2CO2
7N2 + 12H2O + 4CO2
SCR: aspetti generali
L'uso di catalizzatori permette di far decorrere in modo selettivo la reazione (a) a
temperature comprese fra 300 e 450°C (tipicamente 370°C), che sono valori
compatibili con quelli dei gas di combustione all'uscita dell'economizzatore delle
caldaie.
Oltre alle reazioni di riduzione degli NOx, i catalizzatori usati sono attivi anche nei
confronti della ossidazione di SO2 ad SO3.
I letti catalitici hanno struttura ad "alveare" o a superfici piane, e sono costituiti da
ossidi metallici, zeoliti, metalli nobili etc.
Gli ossidi dei metalli di transizione (Co, Fe, Ni, V, W, Ti) manifestano azione
catalitica a temperature superiori a 250°C.
I sistemi SCR sul mercato sono progettati per raggiungere il 75-90% di riduzione
degli NOx.
I criteri di funzionamento chiave da tener presenti nella progettazione e gestione
di un sistema SCR sono:
–conversione di NOx;
–emissione di NH3 (ammonia slip);
–perdite di carico nel letto;
–durata del catalizzatore;
–entità dell'ossidazione di SO2 ad SO3.
Bilanci
57/tot
SCR:
aspetti di processo
Un rapporto NH3/NOx costante sulla portata dei gas permette di
ottenere un’alta efficienza di riduzione degli NOx minimizzando la
quantità di ammoniaca che permane nei fumi (NH3-slip).
Si sottolinea come un alto valore del rapporto NH3/NOx, se da un lato
permette di ottenere ottimi risultati nell’abbattimento degli ossidi di
azoto, comporta quantità maggiori di NH3-slip.
D’altra parte la presenza di ammoniaca nei fumi è fortemente
indesiderata dal momento che può reagire con SO3 per dare bisolfato di
ammonio che sporca e corrode le superfici di scambio.
Attualmente si preferiscono soluzioni che coniughino un’efficienza di
riduzione superiore al 90% e una quantità di NH3-slip, a fine vita dei
catalizzatori, inferiore a 2 ppm.
SCR
Efficienza deNOx
(fonte: enel produzione)
100
10
8
DeNOx efficiency %
80
slip NH3 6% O2
60
6
40
4
20
2
0
0
0
0.2
0.4
0.6
Stoichiometric ratio
0.8
1
NH3 slip, ppm 6% O2
efficiency
Catalizzatori
Elemento di catalizzatore o monolita
Reattore catalitico
Nido d’ape
Piastre
Modulo di
catalizzatore
Processo
produttivo
Specifiche
catalizzatore
Unità di
misura
Nido d’ape
Piastre
Sezione
mm2
150x150
500x500
Lunghezza
mm
800-1100
500-600
21x2140x40
-
estrusione
deposizione su rete metallica
Composizione
Numero di
canali
Unità di
misura
TiO2
%
> 80
V2O5
%
> 0.5
WO3
%
< 9.0
Pitch
mm
3.7-7.5
3.8-6.9
Spessore
parete
mm
0.7-1.4
0.8-1.2
%
61-70
80-82
m2/m3
400-850
280-500
Grado di vuoto
Area esposta
SCR: catalizzatori
I problemi principali che si presentano per il sistema SCR quanto al catalizzatore sono:
–l'intasamento o l'erosione del letto catalitico da parte delle ceneri;
–avvelenamento del catalizzatore da parte di metalli in tracce, SO2 ed SO3.
Il primo aspetto è più importante nel caso di combustione di carbone.
L'avvelenamento (in senso lato) può avvenire per reazione con materiali solidi, liquidi
o gassosi o per ricoprimento con uno strato di materiale che impedisca la diffusione di
NOx ed NH3 sui centri attivi.
In presenza poi di conversione di SO2 ad SO3, quest'ultima reagisce con NH3 presente nei fumi
per dare NH4HSO4 (intorno a 275°C) ed (NH4)2SO4 (intorno a 150°C). Questi sali, ed in
particolare il bisolfato, nel campo 150-230°C si presentano con la consistenza del miele. Poiché in
genere, dopo il letto catalitico, i fumi passano in uno scambiatore per il preriscaldamento
dell'aria di combustione, il bisolfato si deposita sulle superfici di scambio, catturando anche
ceneri fini, con ovvie conseguenze di intasamento, rischi di corrosione e dunque necessità di
fermata.
Catalizzatore
Nido
d’ape
Piastre
Minore tendenza
all’intasamento
X
Maggiore resistenza
all’erosione
X
Minori perdite di carico
X
Migliore conversione
NOx/N2
X
Richiami di IRC 2
-rA = aσ η K CA
XNO = 1 – e –(aσ
η K)τ
Bilancio di moli generale per Reattori Packed Bed
Input - Output + Gen = Accumulo
FA w  FA w w  (rA' ) w  0
FA w  FA w w
  (r )
w
dFA

  (rA' )
dw
w
X X
FAO
FA w 
FA w
'
A
dX
dX
'
  (rA ) w  FA0 
'
(

r
dw
A)
X 0
w+w
Massa di catalizzatore = w
Efficienza
64/tot
Distribuzione e miscelamento NH3
Per ottenere un profilo uniforme spesso sono utilizzati almeno due o tre mixers
consecutivi, i punti di iniezione dell’ammoniaca non sono più di 4÷5.
Ogni sezione di “static mixers” genera una perdita di carico fra i 30 e 40 mm di
colonna d’acqua.
Omogeneizzazione
Miscelamento: l’ammoniaca è
dosata subito a valle dei
mixer per sfruttare le
turbolenze
Omogeneizzazione NOx
SCR: Lay-out impianti
Le principali configurazioni per integrare il reattore SCR nel trattamento dei
fumi sono tre:
– high-dust SCR
– low-dust SCR
– tail-gas SCR
La scelta dipende da parametri, quale ad esempio la temperatura dei gas
combusti, che incidono sull’efficienza dei catalizzatori in uso.
Dati da impianti
67/tot
High-dust SCR
I gas combusti lasciano la caldaia ad una temperatura sufficiente
all’attivazione dei catalizzatori e quindi non è richiesto un
riscaldamento dei prodotti di combustione.
La disposizione high-dust presenta però due inconvenienti. In primo
luogo il reattore è investito da fumi contenenti, una grande quantità di
polveri, ceneri e più in generale sostanze che disattivano e
sottopongono ad abrasione i catalizzatori con conseguente
riduzione, rispettivamente, dell’efficienza del processo di
abbattimento degli ossidi d’azoto e della vita dei catalizzatori .
Inoltre per il retrofitting con questa configurazione, si rende
necessario ulteriore spazio nei pressi del boiler.
Low-dust SCR
Questa seconda tipologia impiantisca ha il vantaggio di ridurre lo
stress meccanico a carico dei catalizzatori poiché riesce a ridurre gli
agenti corrosivi in ingresso all’SCR.
Tuttavia per permettere al DeNOx di funzionare correttamente,
poiché non è previsto il riscaldamento dei fumi in ingresso all’SCR, si
deve provvedere all’installazione di dispositivi per la rimozione delle
polveri che operino ad alte temperature. Per questo motivo questa
tecnologia mostra una scarsa economicità nel retrofitting.
Tail-gas SCR
Questa configurazione è particolarmente indicata per gli impianti
esistenti; i fenomeni di abrasione, corrosione e deattivazione a
carico dei catalizzatori sono ridotti ed è minore anche l’ingombro dei
catalizzatori.
Tuttavia, affinché i gas combusti raggiungano la temperatura
operative dei catalizzatori, si rende necessario riscaldamento dei
fumi solitamente ottenuto bruciando gas naturale
SCR: Pro- Contro
Rilascio di ammoniaca, ammonia-slip.
Si indica in questo modo la presenza nei fumi a valle del DeNOx di piccole quantità di
ammoniaca ed è dovuto all’incompleta reazione di NH3 con NOx. Il fenomeno, la cui
entità aumenta con l’aumentare del rapporto NH3/NOx e al diminuire dell’efficienza
dei catalizzatori, può portare a:
– Formazione di solfati di ammonio che si depositano delle installazione a valle come
agenti sporcanti e corrosivi.
– Aumento della concentrazione di ammoniaca nelle ceneri.
I principali vantaggi delle tecnologie SCR sono:
– La versatilità. Gli SCR possono essere impiegati per trattare i fumi risultanti
dalla combustione di diversi combustibili.
– L’efficienza. Le emissioni di ossidi d’azoto possono essere ridotte del 90% e
più. Tuttavia occorre tener presente che l’efficienza dipende molto dai
risultati che si sono ottenuti con le misure primarie di abbattimento degli
NOx.
– Infine la riduzione degli NOx non produce componenti inquinanti secondari.
SCR: aspetti economici
Il valore del rapporto tra costi di installazione e tonnellate di NOx trattate
variano con la tipologia di caldaia; boiler con bruciatori tangenziali, ad
esempio, comportano costi per tonnellata di NOx piuttosto elevati a causa
del basso livello di emissioni che li caratterizza.
I costi d’esercizio sono costituiti dal solo costo dei reagenti, per quelle
configurazioni che non richiedono il riscaldamento dei fumi in ingresso al
DeNOx.
Il costo dei reagenti è relativamente più basso rispetto a quanto avviene
per un dispositivo SNCR.
Qualora sia necessario il riscaldamento dei fumi, questo può impegnare
fino al 2% della potenzialità elettrica dell’impianto.