Oscilador Armónico Simple Mecánica Cuántica

Transcription

Oscilador Armónico Simple
Mecánica Cuántica
1
Mecánica Cuántica: Ecuación de Schröedinger
H a m ilto n e a n o
  2  d 2
1
kx2
 


2
2
 2m  dx
E c u a c ió n d e S c h ö e d in g e r
  2  d 2
 

2
 2m  dx
R e  a r r e g lo

1
kx 2  E 
2
1
2
d 2
dx2

2m k
2m E
x 2  

2
2
 2
3
d 2
dx2

2m k
2m E
  0
x 2 
2
2
 2
4
2
1
Ecuación Diferencial de Hermite
Definición de constantes
mk
2 mE
y  
2  2

2
Sustituyendo
(4)
d 2
  2 x 2     0
2
dx
E
Ecuación
ió diferencial
dif
i l de
d Hermite
H
i
(5)
Tiene un coeficiente variable y se resuelve por la técnica
de series de potencias en variable independientes.
3
Ecuación Diferencial de Hermite
Si solo se toma en cuenta la serie de potencias la ecuación no sería una ecuación
adecuada en cuántica (tiende a infinito en sus fronteras). Por lo tanto se corrige
por un factor exponencial que evita que la función explote. Entonces f(x) es:
F u n c ió n d e p ru e b a :
  f
x e
  x2 
 

 2 
(6)
S a c a r d e riv a d a s p a ra s u stitu ir ( 6 ) e n la (5 ) :
d 2
2mk 2
2m E

x  
  0
2
2
dx
2
2
  x2
2
 
d
 f 'x e 
dx



  x2
2
 2  x   
 f x  
e
2 




4
2
Solución ecuación de Hermite
  x2 

2 

d
 f '  x e 
dx
  x2 

2 

d 2
"

f
x
e
  
2
dx
  x2 

2 
 2 x  
 f  x  
e
 2 
 f '  x   x  e
 f  x    e
e
  x2 


 2 
  x2 


 2 
  x2 


 2 
 f '  x   x  e
 f  x   x   x  e
  x2 


 2 
  x2 


 2 
 f "  x   2 x f '  x    f  x    x f  x  
2 2
5
Solución ecuación de Hermite (cont.)
Sustituyendo en la ecuación de Hermite
e
e
e
  x2 


 2 
  x2 

 2 


  x2 

 2 


 f "  x   2 x f '  x    f  x    2 x 2 f  x     2 x 2 f  x    f  x    0


 f "  x   2 x f '  x    f  x    f  x    0
 f "  x   2 x f '  x        f  x    0
6
3
Solución ecuación de Hermite (cont.)
Dividiendo por el exponencial a ambos lados
f "  x   2 xf '  x        f  x   0
7
Técnica de series o potencias
f  x    a x
f '  x    a x 1
 0
a v   1 x


2
a v   1 x


2
 2
8
 2 x  a x 1        a x  0
9
  a      2  x  0
10
 1
2
2
f "  x    a v   1 x  2
 1
 0
 0
n   2
 a   2   1 x  a      2  x  0
11
 a   2   1  a      2  x  0
12
 0
2
2
 0
7
Fórmula de recursión y solución
a  2  
a      2 
  2   1
a0 y a1 quedan indeterminadas
13
Cuando existe a0, a1 es cero por lo tanto la serie impar no exite
   x2  
   x2  
2
2
  f  x   e      a0  a2 x 2  a4 x 4  .....   a1 x1  a3 x3  .....   e     0








truncar la serie para que no explote
a2  0  
a0      2  0  
 0  2  0  1
mk
2mE
   
2
2
E
h
 2 mk

2m  2
2

a0      Al truncar la serie, se cuantiza la energía 15
 2 1 debido a condición de frontera
16
entonces
k
m
y
14
0  a0 e
  x2 



 2 
17
8
4
Cuantización de energía
En general :
a  2  
a      2 
  2   1
18
   1  2  
     2   0
2 mEn
    1  2 n  
2
En 
2
2m
1
2
1

En  h e   n 
2


19
mk
1  2 n
2
20
k 1

  n
m2

mk
h
1  2 n  
2
2
si definimos  e 
Condición de frontera.
El # cuántico es el contador de
la serie.
k
frecuencia fundamental
m
22

1 
1 
E   n  1    n     h e
2
2 


y
21
9
Normalización
 0  a0 e
  x2 


 2 
1  a1 x e
y
para encontrar las constantes

 0 * 0 dx  1 

 
a0   
 
1


a0 e
  x2 


 2 
a0 e
  x2 


 2 
normalizamos las funciones
  x2 


 2 

23

dx  a02  e
 
  x2

 
dx  a02  
 
1
2
1
24
4
25

 1 * 1 dx  1 

 4 3 
a1  

  
1



a1 x e
  x2 


 2 
a1 x e
  x2 


 2 

dx  a12  x 2 e

 
  x2
  
dx  a12  3 
 4 
1
2
1
26
4
27
10
5
Solución del oscilador armónico

Polinomios de Hermite


Son los polinomios en términos de a0 y a1.
El Hamiltoneano no conmuta con la posición o
el momentum.

Se determinan por valor de expectación.

<x>, <px>
 , x   0
H


;
cero función impar.

x 
 0 * x0 dx  1 


x   1 * x1 dx 



a0 e
x a0 e
  x2 


 2 



  x2 


 2 
a1 x e

dx  a02  x e
 
  x2
dx  0

  x2 


 2 
x a1 x e
  x2 
 

 2 


dx  a12  x 3e
 
  x2
dx  0

11
Solución del oscilador armónico
, 
H
px   0


;
cero función impar.

px
  0 * 
p x 0 dx  1 


px
px1 dx 
  1 * 



a0 e




  x2 
 

 2 
a1 x e
  x2 


 2 
  x2 

2 

 



i

a
e
0


x 

  x2 

2 

 


 i  a1 x e
x 


 
dx  a02   x e
  x2

 
dx  0

dx  a12   x 3e
  x2
dx  0

12
6
Funciones de onda en general
1
1
  x 2  
1
 1  2    4    2  
Hn  2, x
n   n    e


2
!

n

  






donde H n  2 , x  polinomio de Hermite de grado n
1
1
   x 2  
1
   4    2  
0    e
H0  2, x

  




y


H0  2, x  1
1
1
4
    x 2  
 4 3 
1
1
 2  

1  
ya que H 1  2 , x  2 x 2
 x e

  



  
2  

 4 
1
4

   x 2  
 e  2    2 x 2  1 ya que H 2  1 2 , x  4 x 2  2






13
Energía potencial, V
Pozo de energía potencial
Desplazamiento, x
14
7
Niveles de energía
Energías permitidas, Ev
E
Energía
potencial, V
Desplazamiento, x
15
Niveles y función de onda
16
8
Probabilidad
17
Gráfica de función de onda y probabilidad
18
9
19
20
10
21
11
Oscilador Armónico
El problema de dos
cuerpos:
Reducción a un problema de una
sola partícula
1
Dos cuerpos

Mecánica Clásica




1
1
E  Hˆ  Tˆ  Vˆ 
pˆ x21  pˆ y21  pˆ z21 
pˆ x22  pˆ y22  pˆ z22  Vˆ  q1 , q2 
2m1
2m2
q1  x1 , y1 , z1 y q2  x2 , y2 , z2

Mecánica Cuántica
  2   2
2
2    2   2
2
2 
Hˆ   
  2  2  2   
  2  2  2   Vˆ  x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , 
 2m1   x1 y1 z1   2m2   x2 y 2 z 2 
2
1
Ley de la palanca
http://files.kavefish.com/download/pictures/animated
/flies_see_saw.gif
3
http://thm-a01.yimg.com/nimage/95c7c4cc9807903a
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Seesaw-aa.jpg
Solución problema de dos cuerpos

Transformación de variables:

Variables internas:
x  x2  x1
y  y2  y1
z  z2  z1
x  x 2  x1
“Physical Chemistry” © 2006 P.W. Atkins & J. de Paula
W.H. Freeman & Company; 8va. edición
4
2
Variables de Centro de Masa: Regla de la palanca
m 1  x1  X   m 2  x 2  X
 0
m 1  y1  Y   m 2  y 2  Y
 0
m 1  z1  Z   m 2  z 2  Z   0
5
Variables de Centro de masa
X
m1 x1  m2 x2
m1  m2
Y
m1 y1  m2 y2
m1  m2
Z
m1 z1  m2 z2
m1  m2
Transformación de operadores

Usando regla de cadena y definiciones: Hamiltoneano
se divide en traslacional e interno
 2
Hˆ tras   
 2M
 2
Hˆ int   
 2
  2
2
2


 
2
2
Y
Z 2
  X
  2
2
2



 2
y 2 z 2
  x




  Vˆ  x , y , z 

6
3
Ecuación de Schrödinger
 2
Hˆ tras  tras   
 2M
  2
2
2 
 2  2   tras  Etras  tras
 
2
Y
Z 
  X
idéntica a partícula libre
  2   2
2
2 
ˆ
Hˆ int int   
  2  2  2  int  V  x, y, z  int  Eint int
z 
 2    x y
Eint  Erot  Evib

Teorema: Si el Hamiltoneano de un sistema se puede escribir
como la suma de un grupo de términos donde cada grupo
d
depende
d únicamente
ú i
t de
d un conjunto
j t d
de coordenadas,
d
d
entonces
t
lla
función de onda se puede escribir como el producto de funciones
de onda de cada una. Cada función depende solamente de un
conjunto de coordenadas y la energía total es la suma de las
energías asociadas.
7
Oscilador armónico
Modelo para vibración de
moléculas diatómicas
x  x 2  x1
m1
m2
8
4
Ecuación de Schrödinger
E  Hˆ  Tˆ  Vˆ 
1
2 m1
 pˆ   2 m1  pˆ   12 k  x
2
x1
2
x2
2
 x1 
2
2
H a m ilto n ea n o
 2  2   2  2  1
2
Hˆ   

 k  x 2  x1 


2 
2 
 2 m 1    x1   2 m 2    x 2  2
H a m ilto n ea n o u sa n d o va ria b les in tern a s
 2  2  1
Hˆ in t   
 kx 2

2 

2

x


 2
E cu a ció n d e S ch rö ed i g er :
  2  2  1

 kx 2  
Hˆ in t    

2 
  2    x  2

in t
 E in t in t
9
Solución
   2   2  1 2 
ˆ
H int    
  2   kx  int  Eint int
  2   x  2


Ecuación
E
ió tiene
ti
la
l misma
i
f
forma
matemática
t áti a la
l
del oscilador armónico simple y tiene la misma
solución de técnica de series y polinomios de
Hermite
1

En  h e  n  
2

e 
1
2
k

10
5
Espectro de vibración de las
moléculas diatómicas
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4042
1
Pozo de energía potencial y moléculas diatómicas
2
1
Características
re la longitud del enlace en
equilibrio

r
∞, la energía
potencial tiende a cero (no
hay ineteracción.
r < re, la energía potencial
tiende a infinito (repulsión).


Energía de disociación
Energía

V(r)
( ) =((1/2) k ((r - re)2
–
Energía potencial de
acuerdo al Oscilador
Armónico y solo es válida
en la posicón de
equilibrio.
Separación internuclear (r)
“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997;
W.H. Freeman & Company; 6ta edición
3
Energía
   2   2  1
2
Hˆ int    
  2   k  r  re   int  Evib int
  2   r  2

1

En  h e  n  
2

e 
En   En 1  En   h e 
1
2
h
2
k

k

 20  30 x1021 J / molécula
n  0,1, 2,3...

Ese valor es mayor que kT, por eso el nivel más poblado
es el n=0
4
2
Representación gráfica de niveles vibracionales
13 2   2h 
 2 

 9 2   2h 

11
h
2
 7 2   2h 
5
n
k

Energía
potencial,, V
p
k
k
k

 5 2   2h 

 3 2   2h 

 1 2   2h 

k
k
k
 e  
k

Desplazamiento, x
Niveles vibracionales y relación con k
(constante de fuerza)
Energía Potencial
E
k grande
k pequeña
6
Desplazamiento, x
3
Condiciones para absorber radiación infraroja

Cambio en momento dipolar, esto es, debe haber un
dipolo oscilante.
 d 
 dp 

0

 dR 
 dR 
–
–
El momento dipolar es mayor mientras mayor sea R.
En general la molécula diatómica heteronuclear


tiene un momento dipolar que depende de la distancia
internuclear.
exhibe espectro vibracional.
–
Si las cargas parciales oscilantes están en fase y a la misma
frecuencia que el campo eléctrico se puede acoplar con el dipolo (o
campo eléctrico del dipolo) y ocurre transferencia de energía
produciendose la transición vibracional.
7
Reglas de selección


n = ±1
Se obtiene de la Teoría de Perturbación dependiente del
tiempo por el integral de probabilidad de transición del
tipo:
Pmn   m* Pˆ n d  0 para m  n  1 donde Pˆ   i ri

Ejemplo: CO
–
–
Exhibe una sola linea en  = 4.8 x 10-4 cm  2140 cm-1
Corresponde a: E = E1 –E0 = he = (h/2)(k/)1/2

Se puede calcular k sabiendo  y así se tiene una idea de la rigidez
del enlace.
8
4
Representación gráfica de Potencial de Morse
Energía
Energía de disociación
9
Separación internuclear (r)
Anarmonicidad



Vibración molecular bien energética
La separación entre los niveles ha disminuido en el
potencial real.
Se asume nueva función matemática
–
Potencial de Morse




Se resuelve y resulta que la energía está dada por una serie de
potencias en (R).
La solución tiene como primer término el mismo del oscilador
armónico.
La solución de energía tiene términos adicionales que incluyen la
constante de anarmonicidad: xee
Las reglas de selección generan sobre tonos ya que
n = ±1, ±2, ±3, ….
10
5
Efecto de anarmonicidad en pozo de energía
11
Ecuaciones de anarmonicidad

V  R   De 1  e
 a  R  Re 

1  d 2E 
1  d 3E 
2
3
 dE 
E  R   E  Re   
  R  Re    2   R  Re    3   R  Re   ....
2!  dR  R
3!  dR  R
 dR  Re
e
e
 dE 
Si E  Re   0 es un mínimo entonces : 
 0
 dR  Re
E  R 
1  d 2E 
1  d 3E 
2
3
 2   R  Re    3   R  Re   ...
2!  dR  R
3!  dR  R
e
1
1


En   n   h e  xe e h  n  
2
2


e
2
12
6
Moléculas poliatómicas

Elongación, compresión y distorción angular con
grados de libertad (3N-5) o (3N-6).

Cada enlace como muelle que obedece la ley de
Hooke.

Se asume movimiento caótico donde se
considera una combinación lineal de los
movimientos vibracionales como los modos
normales de vibración.
13
Propiedades de moléculas poliatómicas





Frecuencia característica depende de la
geometría de la molécula.
Cada núcleo oscila alrrededor de su posición de
equilibrio.
Movimientos independientes.
La amplitud se determina por la ecuación de
Newton.
El número de modos normales está dado por el
principio de equipartición de energía.
14
7
Molécula de agua
Flexión
1596 cm-1
Simétrico
3756 cm-1
Asimétrico
3657 cm-1
15
Molécula de agua
Flexión
1596 cm-1
Simétrico
3756 cm-1
Asimétrico
3657 cm-1
16
Copyright 1998, Brooks/Cole Publishing Company
http://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB4M.GIF
8
Bióxido de carbono
17
Frecuencias de vibración de Bióxido de carbono
18
9
Modos normales de vibración de CO2
ν2 = 672.6 cm-1
Flexión
ν1 = 1353.6 cm-1
Simétrico
ν3 = 2396.3 cm-1
Asimétrico
http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/CO2_html/CO2_page.html
19
Ejemplos
20
10
Rotor Rígido
g
QUIM 4042
1
Ley de la palanca para dos cuerpos
m1  x1  X   m2  x2  X   0
2
1
Rotor Rígido en Mecánica Cuántica
Ecuación de Schöedinger
en coordenadas relativas o internas
 2   2

2
2 



V
x
,
y
,
z



   E
 2
2
2 



2
x
y
z





donde E  Evib  Erot
3
Coordenadas esféricas polares
x  r sin cos
y  r sin sin
z  r cos
Transformación de coordenadas a
coordenadas
d d esféricas
f
polares.
l
Definición de coordenadas:
r =
distancia desde el origen
al punto x, y, z
θ =
ángulo entre el vector r y
el eje positivo de z
φ =
ángulo entre la proyección
del r en el plano xy que
hace el vector en el eje
positivo de x
©“Physical Chemistry” ; P. W. Atkins; Noviembre 1998
W. H. Freeman & Co; 6ta edición
4
2
Espacio angular permitido
5
Hamiltoneano en coordenadas esféricas
El Hamiltoneano se transforma por regla de cadena y ecuaciones de transformación:
 2  1   2  

1
 
 
1
2 
r



sin

 V  r , ,  



 2

 2 2
2 
  r sin   
 2  r r  r  r sin   

Ecuación de Schöedinger de movimiento interno:
 2  1   2  

1
1
 
 
2 

r

sin
i


 V  r , ,     E 



 2

 2 2
2 
  r sin   
 2  r r  r  r sin   

6
3
Características del Rotor Rígido:

r = r0

masa de la varilla es descartable y no existe momentum
angular en dirección radial ( r ).

Movimiento se lleva a cabo es rotación a través del
Centro de Masa.

No hay fuerzas externas (campos magnéticos o
eléctricos): Etot = T ya que V = 0.

Se descarta el término radial del Hamiltoneano ya que
se asocia a la energía cinética de movimiento radial.
Debido a que el rotor rígido no hay movimiento radial
el término es cero y V = 0.
7
Efectos sobre el Hamiltoneano
2

2
 1   2  

r
  0
 r r  r  
 2

 2 
V  r , ,    0

1
 
 
1
 2 
 2
   E 
 sin 

   r02 sin 2    2  
 r0 sin    
Pero I   r02 y sacando r02 como factor común :
 2

 2I
 1  
 
1
2

 sin 

   sin 2   2
 sin    

   E 

8
4
Para resolver la ecuación anterior primero asumimos que el movimiento es
solamente en el plano xy: θ = π/2 y por lo tanto, el sin θ = 1. Además, como el
ángulo es una constante las derivadas son cero y desaparecen en la expresión.
 2  1
2



2
2
 2 I  sin  
 2
2 IE
 2 
2



   E

 2   

2

   E

 2  2 IE
 2 0
 2


 2
 m2  0
2

 2  2
 

2
 2 I  

m2 
2 IE
2
y        
 m 2     0
Ecuación lineal, homgénea de segundo orden con coeficientes
constantes.
9
Solución para  (ecuación lineal homogénea)

  
A e  im 
C o n d ic ió n d e f r o n te r a ( U n iv a lu a d a )

  

A e  im 

1  e  im 2 


 2

A e  im 

A e  i m   e  i m  2 
?
A e  i m   2 


 c o s m 2  i s in m 2
s o l o s e c u m p l e s i m  0 ,  1,  2 ,  3 . . . .
E 
m 2 2
2I
10
5
Normalización de ()
2
1
2
  *      d    Ae
0
Ae
 im
d  A
0
A 2 2  1
   

 im

A
1
e  im
2
2
2
 d
0
1
2
m  0,  1,  2,  3...
Existen estados degenerados y se interpretan en
términos de que el rotor puede girar en dos
dimensiones con igual velocidad y energía cinética.
11
Movimiento en tres dimensiones
 2  1  
1  2 
 

sin







  sin 2   2  
 2 I  sin   
    Y         
2
  2  1       
      
1         
sin
i


  
   E      


2


 2
 2 I  sin 

 sin 
 
12
6
Solución de θ
Multiplicando por sin 2  , operando y dividiendo por      
 sin     sin 

 
      
2
1      
      2 IE 2 
2

sin




  m



2
2








 




2 IE
:
2
  2      cos       

1
2
2

  
  2  sin   m      0

2
    sin      sin 

Operando y multiplicando por    y definiendo  


Al m estar al cuadrado Θ(θ) solo depende de la magnitud de m y no de su signo.
13
Polinomios Asociados de Legendre
         P 
Definiendo:   cos  y 

 y P  

        
Sustituyendo:



1     P   2  P      1 m
2
2
2
2

 


Polinomios asociados de Legendre
2

P  0

Para que sea aceptable:
  l  l  1 donde l  m , m  1, m  2, m  3...
l  m ó m   l ,  l  1 ,  l  2  ...  1, 0,1, 2, 3...  l  2  ,  l  1 , l
14
7
Solución de energía
H a b rá  2 l  1  v a lo re s d e  m  p o r c a d a v a lo r d e  l  .
C o n d o s d im e n s io n e s s e n e c e s ita n d o s n ú m e ro s c u á n tic o s .
2 IE
A u to v a lo re s d e e n e rg ía :  
 l l  1  :
2
 l  l  1   2   L2 
 J  J  1   2   L2 


E 
E
 

  



2
2
2
I
I
I





  2I 
p o r lo ta n to : L 2  J  J  1   2
e l m o m e n tu m a n g u la r e s tá c u a n tiz a d o .
L a m a g n itu d d e l m o m e n tu m a n g u la r e s :
L   J  J  1 
1
2
  l l  1 
1
2

15
Soluciones de la ecuación: Ψl,m(θ,φ)=Yl,m(θ,φ) = Θ(θ) Φ(φ)
Funciones armónicas esféricas
Jol
m
Yl,m(θ,φ)
0
0
1
  
2
1
0
1 3
cos 
 
2 2
1
+1
1 3
sin  ei
 
 2  2
1
-1
1 3
sin  e  i
 
 2  2
 l  l  1  2 
E 


2I
2I


0
 2 2 


 2I 
 2 2 


 2I 
 2 2 


 2I 
16
8
Expresión gráfica de armónicas esféricas
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/Spherical_harmonics.png
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Rotating_spherical_harmonics.gif
17
Lineal
Momen
nto de Inerciia
Rotor
Esférico
Rotor
Simétrico
Rotor
Asimétrico
18
9
Momentos de Inercia de Moléculas poliatómicas
Tabla 16.1: Momentos de Inercia
1. Diatómicos
2. Rotores lineales
* Para cada caso m es la masa total de la molécula
19
3. Rotores simétricos
20
10
4. Rotores esféricos
21
Espectro rotacional de moléculas diatómicas

La energía está dada por:
 l  l  1  2
E 

2I

  L2 
   
  2I 
 J  J  1  2
E 

2I

  L2 
   
  2I 

La degeneración es (2l + 1)

Las transiciones ocurren en el infrarojo lejano y en el
microonda.




Requisitos: Dipolo eléctrico permanete-vector del momento de
dipolar eléctrico rota a la misma frecuencia que la molécula.
Ejemplos: HX, CO, CH3X pero no N2, O2, CO2.
Aplicaciones: Radar y horno de microondas.
Reglas de Selección: ΔJ = ± 1 (absorción o emisión)
22
11
Aplicación Rotor Rígido
Espectro Rotacional
ESPECTRO ROTACIONAL

Energía:

Regla de selección: ΔJ = ± 1
Transición de niveles de energía para Δ J = +1

 J  J  1 2 
E 

2
I


  J  1 J  2   2    J  J  1  2 
EJ 1  E J 1  EJ  


2
I
2I

 

1
Espectroscopia

Distribución de Boltzman de poblaciones
N i 
 g exp  
N

i

kT

Transición en cm-1
2
h2
E  h   J  1 2  2 2  J  1
2I
8 I
2
h
hc

h2
E    J  1 2  2 2  J  1
8 I
 2I
E  1  1
h
   cm    2 2  J  1  2B  J  1
hc   
8 Ic
Espectroscopia: continuación

Niveles de energía de rotación
6B
J=2
4B
J=1
2B
J=0

Δσ = 2 B

Para ΔJ = -1:
EJ 1  2 BJ
2
Espectroscopia
Vibro-rotacional
Espectro Vibro-Rotacional

Energía y transiciones:
 h  k 
h2
En , J   n  12  

J  J  1


2
 2    4 2 I
En , J
hc
En , J
hc
  n  12 
1  h  k  1 h 2
J  J  1



hc  2    hc 4 2 2 I
  n  12  e  BJJ  J  1
 R  0  2 B  J  1
J  0,1, 2...
 Q  0  2 BJ
J  1, 2,3..... para n  1, J  1
para n  1, J  1
 0 R   1P  4 B
3
Transiciones Vibro-rotacionales
(moléculas diatómicas)
J = -1 (Rama P)
J = +1 (Rama R)
espectro
http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucapphj/V
ibrationRotationalSpectrum.gif
prohibida
Formación de la rama P, Q y R
absorción molecular
de excitación
Intensidades reflejan la población
del nivel inicial.
Frecuencia de radiación absorbida
4
Frecuencia de radiación absorbida
5
Espectro de alta resolución de HCl
vibración-rotación
Espectroscopía Raman-Excitación
6
Átomo de Hidrógeno

Sistema:


Dos partículas interaccionan por atracción de
carga eléctrica y culómbica.
Ley de Coulomb
' '


QQ  statcoulomb g cm
F  12 2 
 2
r
r
s
3
1
g 2 cm 2
1 statcoulomb 
s
Internacional
' '
1 QQ
1 2
 ε0 = permitividad al vacío
F
 = 8.85 x 10
C N cm
4 0 r 2
2
Cgs
-12



2
-1
-1
1 C = 2.9979 x 109 esu o statcoulomb
r = metros
F = Newtons
1
Ecuación de Schrödinger:
Coordenadas cartesianas
1   2  2  2  1   2  2  2  2

 2 

 2   2  ET  V    0


m1  x12 y12
z1  m2  x22 y22
z2  


V  

Ze 2
 x2  x1    y2  y1    z2  z1 
2
2
2




Coordenadas polares
 2
1
2  r 2 sin 

  2   
sin   r

r  r  

U r  V 
 Ze 2
 SI 
4 0 r
 
1 2 

 sin 

  U  r    r , ,    E   r ,  
  sin   

 Ze 2 
V  

 r 
2
1
Función de onda con Hamiltoneano
  r ,  ,    R  r       
n (Principal) l (orbital) ml (magnético)
Números Cuánticos
 2
  2    
 
1 
1 2 
sin   r

 sin 

  U  r    r ,  ,    E   r , 
2
2 r sin  
r  r   
  sin   
U r   V 
 Ze 2 
V  

 r 
 Ze 2
 SI 
4 0 r
3
Ecuación de Schrödinger en tres variables
  r ,  ,    R  r       
  r ,  ,    R  r  P   F  
 1
1 d  2 dR  2
d 
dP 
1
d 2F 
2
2
r
  2 Er  ke r  
 sin 

0
2
R dr  dr  
d  F sin  d 
 P sin  d 


4
2
Funciones por separado
Solución existe
solo si
Solución
Existe solo si
masa reducida :

me mP
me  m p
Solución
Existe solo si
5
Ecuación azimultal
  2  1 d 2  
 1  d 2  
2 IE
 E   
  2  ml2
  2
2 
2 

 2 I  sin  d  
   d  
 1  d 2 F 
2
  2    C  ml 
F
d


 
F    Aeiml
F    F   2n 
ml  l , l  1,...
1 l
Lz  ml 
6
3
Funciones por separado
Solución existe
solo si
Solución
Existe solo si
masa reducida :
mm
 e P
me  m p
Solución
Existe solo si
7
Solución y polinomios asociados de Legendre
s in  d 
dP 
s in 
 C r s in 2    C 

P d 
d  
m
m
Pn  x 
2 d
Pnm  x   1  x 2 
dxm
  2 l  1   l  m ! 
N l ,m  

2  l  m !


m
 lm    N l , m Pn  c o s  
P0
x  
P2
x  
P3  x  
P4
x 
P5  x 
1
1
3 x 2  1 
2
1
 3 5 x 4  3 0 x 2  3 
8
1
2
P1  x   x
1
5 x 3  3 x 
2
1
 6 3 x 5  7 0 x 3  1 5 x 
8
8
4
Polinomios de Legendre
m
n
P
 x   1  x
2

m
2
d m Pn  x 
dx m
E
Ecuación
ió d
de L
Legendre
d
d2y
 n  n  1 y  0
1  x  dx2  2 x dy
dx
2
Forma general de los Polinomios de Legendre
M
Pn  x     1
m
m0
M  n2 ó
 n 1
2
 2n  2 
x n2m
n
2 m ! n  m  ! n  2m  !
se escoge el que sea entero
9
Funciones asociadas de Legendre normalizadas
1
2
1
1,1 
2
1
 2,0 
4
1
 2,1 
2
1
 2,2 
4
1,0 
6 cos 
3 sin 
10  3cos 2   1
15 sin  cos 
3
4
1
3,1 
8
1
3,2 
4
1
3,3 
8
3,0 
5

14  cos3   cos  
3

42 sin   5cos 2   1
105 sin 2  cos 
70 sin 3 
15 sin 2 
10
5
Número cuántico orbital
Cr  l  l  1
C  ml2
l  l  1
L2  l  l  1  2
d d l  00,1,
donde
1 22,3,...
3 n 1
Notación espectroscópica
“sharp”
“principal”
f
“difuso”
“fundamental”
s
p
d
f
g
h
l=0
l=1
l=2
l=3
l=4
l=5
Por ejemplo, si n = 2, l = 1
n=1
1s
n=2
2s
2p
n=3
3s
3p
3d
n=4
4s
4p
4d
4f
Después de este punto la notación
sigue el alfabeto.
el estado se designa 2p
11
Solución radial
 1
1 d  2 dR  2
d 
dP 
1
d 2F 
2
2




r
Er
ke
r
sin






0
R dr  dr   2
d  F sin 2  d 
 P sin  d 


1 d  2 dR  2 
2
2
r
  2 Er  ke r  l  l  1
R dr  dr  

Rn ,l  r Ln ,l e
l
 r na0

2
2
donde a0 

 0.529 nm
 e 2 me e 2
Ln ,l   a r
 1
donde el contador k se asocia a l por: n  l  k  1
12
6
Resultado de energía
Condición de frontera solución satisfactoria:
Z 2e2
En   2
donde Z=carga efectiva y n  1, 2...
n 2a0
me 4 1 13.6eV
En  2

8 0 h n 2
n2
n  1, 2,3,...
13
Energía de electrones
y núcleos separados
continuo
energía
+
En  
R
n2
 R R
R R
E  h    2  2   R  2  2 
 n f ni 
 ni n f 




Energías
e g as clásicamente
c ás ca e te
perimitidas
-
14
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre
1998; W.H. Freeman & Company; 6ta edición
7
Espectroscopía atómica
15
Determinación de constante de Rydberg
16
8
Estados energéticos de degeneración n2 = 4
En  
e2
2a0 n 2
n
l
m
n, l, m
1
0
0
100
2
0
0
200
2
1
0
210
2
1
+1
2 1 +1
1  e2 
En   

4  2a0 
2
1
-1
2 1 -1
1  e2 
En   

4  2a0 
 e2 
En   

 2a0 
1  e2 
En   

4  2a0 
1  e2 
En   

4  2a0 
17
Números cuánticos del átomo de hidrógeno
Rn , l  r 
n  1, 2, 3, 4....
 l , m  
l
 m  
ml   l ,  l  1,...0...l  1, l
 0,1, 2,...n  1
Tres coordenadas esféricas
Que se asocian a tres
números cuánticos espaciales
o 2l  1 valores
 n ,l ,m  Rn ,l  r  l ,m    m  
Rn ,l  r  distancia del núcleo al electrón
l ,m    m   geometría orbital
18
9
Normalización para funciones de hidrógeno
2
      d   1
*
m
m
0

       sin  d 
*
m
m
1
0

 R r  R r  r
*
m
m
2
dr  1
0
 
19
*
n ,l , m
 n ,l , m r 2 sin  d  d  dr  1
Características de números cuánticos

n





Número cuántico principal
Tamaño del orbital
Energía cinética del electrón
Grado de degeneración n2
l



Orientaciones del momentum angular
g
(2l+1)
Número de nodos radiales (n – l -1)
Número de máximos (n – l)
20
10
Funciones radiales
21
Funciones hidrógeno - separadas
n
l
ml
F()
P()
1
0
0
1
2
1
2
2
0
0
1
2
1
2
2
0
0
1
2
2
1
±1
a0 
1  i
e
2
6
cos 
2
3
sin 
2
R(r)
2  r a0
3 e
a0 2

1
r   r 2 a0
e
3 2 
2
a0 
2 2 a0 
1
r  r 2 a0
e
3
2
2 6 a0 a0
1
r  r 2 a0
e
3
2
a
2 6 a0 0
2
 0.529 nm  primer radio de Bohr
me 2
22
11
Otras propiedades de l
Número cuántico momentum angular orbital (l ) :
1. valores permitidos : L2  l  l  1  2
2. magnitud : L  l  l  1  donde l  0,1, 2,3...  n  1
3. se asocia a geometría del orbital
4. orientación con respecto al eje de z
Lˆ
m
cos  
 z
l  l  1 L
23
Geometría y orientación (propiedades de l)
cos  
24
m
l  l  1

Lˆz
L
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998;
12
Geometría del orbital 1s de hidrógeno
25
Probabilidad radial de hidrógeno para 1s
Número
cuántico
n 1
l
0
ml  0
Probab
bilidad radial
m s   12
Máximo
2
electrones
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hydwf.html#c1
26
13
Función de distribución radial tipo s

r

(Probabilidad por unidad de
volumen)x(volumen del
cascarón
Válido solo para orbital tipo s
r+dr
4
4
3
3
  r  dr     r  ~ 4 r 2 dr
3
3
Densidad de probabilidad :
 4r 2  
D  r   4 r 2 1*s 1s   3  e a0
 a0 
Radio mas probable :
2r
dD  r 
 8r  
 4r 2   2
 0   3  e a0   3   
dr
 a0 
 a0   a0
2r
  a0
e

2r
27
Determinación del radio mas probable tipo s
2
 1
4
r 
2 r
dP  
e a0  4 dr  3 r 2 e a0 dr
3
2
a0
  a0

dP
2
2 r
2 r
 0  2re a0  r 2 e a0
dr
a0
1s
Probabilidad
Radial

r
1  a   0
0

2

2c
r  a0 

 0.509 nm
mke
k 2  mc 2
2re
 2 r a0
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/hydr.html#c1
28
14
Determinación del radio promedio tipo s
1
r    rˆ 1s d  3
a0
*
1s
1s
1s
 re

r
a0
r 2 sin  d dr
Probabilidad
Probabilidad
Radial
Radial

r  r
0

dP
4
2 r
dr  3  r 3e a0 dr
dr
a0 0
r 
2 2
3a 3r 3a 4  
4  2 r  a r 3 3a r
3a
r  3  e a0  0  0  0  0    0
 2
4
4
8  
2
a0 

r 0
29
Determinación de la probabilidad radial
c
P
4 2 2 r a0
r e dr
a03 b
1s
Probabilidad
Radial
http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbase/hydwf.ht
ml#c1
30
r c
2
3
4  2 r a0  a0 r 2 a 0 r a 0  
P  3 e

 

2
4  
a0 
 2
r b
En el intervalo de b =0.5 a0 a c= 2.0a0 la probabilidad es 0.681
15
Dependencia angular de los orbitales hidrogénicos

Tipo s:

No dependen de  ni 

Su variación angular o geométrica se
representa:
 Coordenadas

 Coordenadas

planares
( ) ()
(r):
( )00 =1/(2)
/( )1/2
polares
|()()|= 1/(4)1/2(valor absoluto)
31
Dependencia angular de los orbitales hidrogénicos

Tipo s:

Densidad de puntos es índice de densidad
de probabilidad relativa
 No
es una nube difusa de carga con esa
gemetría.
 La
probabilidad de encontrar el electrón en
esta superficie no es uniforme ya que depende
de distancia radial.
 Superficie
o curvas de probabilidad se hace
con mapa de contorno (posición en el 90%
dentro de la superficie para determinar el
tamaño del orbital.
32
16
Radio 0.90 – superficie de contorno
z
z

x
x
Coordenadas planares
Coordenadas polares
r1 s
r1 s

0
0
0
*
*
2
  1s 1s d  0.90   R1s R1s r dr     sin  d
2
2
   
2
d  1.41Å
0
33
Función de distribución radial para p y d

Volumen diferencial de coordenadas polares
entre:
 r y r + dr
 y  + d
y  + d

Fución de distribución radial

P  r  r  dr   
0
2

0

 4r 2  
 n ,l ,m r sin  d d dr   3  e a0
 a0 
2r
*
n ,l ,m
2
P  Rn*.l  r  Rn.l  r  r 2dr  *l ,m  l ,m   sin  d
0
2
      d
*
m
m
0
34
17
Funciones de onda de orbitales 1s, 2s, y 2p
n
l
ml
 n ,l ,m  r,  ,  
1
r
e a0
3
 a0 2
l
1
0
0
1s
2
0
0
2s
2
0
0
2p
2
1 ±1
a0 
2p

1
r   r 2 a0
e
3 2 
a0 
4 2 a0 2 
1
r  r 2 a0
e
cos 
3
2
4 2 a0 a0
1
8  a0
3
2
r  r 2 a0
e
sin  e  i
a0

me 2
2
35
Densidad de probabilidad del orbital 1s
36
18
Probabilidad radial de hidrógeno para 2s
Número
cuántico
n 2
Probabilidad radial
l 0
ml  0
m s   12
Máximo
2
electrones
37
38
19
Probabilidad radial de hidrógeno para 2p
N úm ero
cuántico
n 2
l
1
m l   1, 0,1
Probab
bilidad radial
ms  
1
2
M áxim o
6
electrones
39
Orbitales tipo p (l = 1)

Signo de la función cambia con los ángulos en .




n=2
l =1
m=0
2p0 = 2pz
No depende del áng
ángulo
lo .

Es un máximo cuando = 0 y = 
Es un mínimo cuando = /2 (nodo)
 n ,l ,m  Rn .l  r  l ,m    m    R2.1  r  1,0    0  
 n ,l , m 
3
cos  R2.1  r 
4
40
20
Geometría y orientación de los orbitales 2p
m=0
m=±1
41
Representación geométrica

Coordenadas polares planares:


Coordenadas esféricas polares:


1,0()=(3/4)1/2 cos 
 1,0() 2
Geometría superficie de contorno de
Geometríaigual densidad de probabilidad.
Densidad de probabilidad con valor
constante.
42
21
Funciones 2p±1

Signo de la función cambia con los ángulos en .

n=2
l =1
m = ±1
2p±1
3
sin  ei  2 P1
8
2
2
3
sin 2 
Forma real : 1,1    1   
8
1,1    1   
L ffunción
La
ió 2 P1 y 2 P1 tiene
i
lla misma
i
fforma o di
distribución
ib ió espacial.
i l
Ambas son independientes de  . La densidad de probabilidad es simétrica
con respecto al eje de z y el mínimo es en  =0 y el máximo es en  = 
2
.
43
Orbitales 2px y 2py
Por geometría se construye una combinación lineal usando las dos funciones:
2P1=
2P1 
3
sin ei
8
3
3
sin ei 
sin  cos  i sin  
8
8
3
3
sin ei 
sin  cos  i sin  
8
8
Combinación lineal:
2P1 
1
 1,1   1    1,1   1     2P1  2P1
2
1
2Py 
 1,1   1   1,1   1     2P1  2P1
2
2Px 
44
22
Orbitales 2px y 2py (continuación)
Combinación lineal:
2Px 
1
1 3
sin  cos  i sin    cos  i sin  
 2P1  2P1  
2
2 8
2Px 
2 3
sin cos  Asin cos
2 8
2Py  2P1  2P1 
1 3
sin  cos  i sin    cos  i sin   
2 8
2i 3
sin  sin   A'sin sin
2 8
2Py 
45
Funciones de onda de orbitales 3s y 3p
n
l
ml
F()
3
0
0
1
2
3
1
0
3
1
±1
1
a0 
P()
1
2
1
2
6
cos 
2
1  i
e
2
3
sin 
2
R(r)
2
3
81 3 a0 2

r
r 2   r 3 a
 27  18  2 2  e 0
a0
a 0 


4
r  r  r 3 a0
 e
3 6 
2
a0  a0
81 6 a0 

4
r  r  r 3a0
 e
3 6 
2
a0  a0
81 6 a0 
2
me2
46
23
Funciones de onda de orbitales 3d
n
l
ml
3
2
0
3
2
3
2
F()
P()
1
2
10
 3cos2   1
4
±1
1  i
e
2
±2
1  i 2
e
2
a0 
R(r)
4
r 2  r 3 a0
e
3
2
81 30 a 0 2 a 0
4
r 2  r 3 a0
e
3
2
81 30 a 0 2 a 0
15
sin  cos 
2
4
r 2  r 3 a0
e
3
2
81 30 a 0 2 a 0
15 2
sin
i 
2
2
me2
47
Funciones de onda del nivel 3
l
ml
3
0
0
3
3s

1
r
r 2   r
27  18  2 2  e 3a0
3 
a0
a 0 
81 3 a0 2 
3
1
0
3p
2
3
81  a0 2
3
1 ±1
3
2 0
a0 
48
 n ,l ,m  r,  ,  
n
l
3p
3d
2
3
81  a0 2

r  r  r 3a
6   e 0 cos 
a
0  a0


r  r  r 3a
 i
6   e 0 sin  e
a
a
0 0

1
r 2  r 3 a0
e
3 cos 2   1

3
2
2
81 6 a 0 a 0
2
me2
24
Número
cuántico
n 3
l 0
ml  0
Probab
bilidad radial
m s   12
Máximo
2
electrones
49
Densidad de probabilidad del orbital 3p
N ú m ero
cu á ntico
n 3
l
1
Probabillidad radial
m l   1, 0,1
ms  
1
2
M á xim o
6
ele ctro ne s
50
25
Funciones de onda orbitales 3d
n
3
l
2
 n ,l ,m  r,  ,  
ml
0
l
3
3s
1
r 2  r 3 a0
e
3 cos 2   1

3
2
2
81 6 a 0 a 0
1
3
2 ±1
3p
81  a 0 2
3
r 2  r 3 a0
e
sin  cos  e  i
a 02
r 2  r 3a0 2  i 2
e
sin  e
2
162  a0 2 a 0
1
3
2 ±2
3d
3
51
Densidad de probabilidad del orbital 3d
N úm ero
cuántico
n 3
l
2
Probabilidad radial
m l   2,  1, 0
52
ms  
1
2
M áxim o
10
electrones
26
Geometría de orbitales 3d
53
27
Vectores de momentum
angular
QUIM 4042
1
Vectores unitarios y relación con momentum
dx
dy
v  iˆ  kˆ 
dt
dt
ˆj dz
dt




p  mvx  mv y  mvz

 
  ˆ ˆ ˆ
ˆ  ˆjL
ˆ x  kL
L  r x p  ix
 ky  jz x iL
y
z

i

L x
px

k
y
py


j



z  i  y pz  z p y   j  z p x  x p z   k  x p y  y p x 
pz

 

L  i Lx  j Ly  k Lz
2
1
Momentum angular coordenadas polares
 
 
Lx  i  y  z 
y 
 x
 
 
Ly  i  z  x 
z 
 x
 
 
Lz  i  x  y 
x 
 y
 1  
 
1
2 
L2  L  L  L2x  L2y  L2z   2 
sin





  sin 2   2 
 sin   
Lz  i


Lz  l ,m  i
 l , m

 i 
i 
       i   eim



2  

  m      

L2  l ,m  l  l  1  2  l , m
3
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998;
4
2
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998; 5
3
Vectores y orientación del momentum angular
4
5
6
Parte radial de la ecuación de Schröedinger
2
 1    R  r   
 2  r2
  2 R r   2  E V  R r   0
r  r

 r r  
 Z 2e2 
En  
2 
 2an 
13
7
3/30/2011
Espín Electrónico
QUIM 4042
1
Espín electrónico

Surge de la aplicación de la relatividad a mecánica
cuántica. (Dirak – 1928)

Definición



Es el momento angular orbital.
No tiene analogía clásica.
Surgen nuevos números cuánticos de espín:

s y ms
S   s  s  1  2 
S z  ms
donde ms   s,  s  1....s  1, s
1
Ejemplo : s  1
2
ms   1 ,  1
2
2
2
1
3/30/2011
Caracterísiticas del espín
Una partícula elemental solo puede tener
un valor de s, medio entero o entero.
 Ejemplos de partículas
í
que tienen espín
í :





Protones,
nuetrones
electrones
Efecto en la energía


Solo en peresencia de un campo magnético.
Nuevamente duplica la degeneración de los
estados.
3
Función espín-orbital

Se postulan dos funciones de espín:  y 
ms   1 2
para 
  r ,  ,      1s
ms   1 2
para 
  r ,  ,      1s 
4
2
3/30/2011
Átomo de Helio
5
Problema de tres cuerpos
r = r2 - r1
r1
r2
6
3
3/30/2011
Hamiltoneano y Ecuación de Schrödinger
1. Hamiltoneano para resolver la ecuación de Schrödinger.
 2 2  2 2 2e 2 2e2
e2
Hˆ  
1 
2 


r1
r2
r2  r1
2
2
2. El problema de tres cuerpos no se ha podido resolver exactamente.
3. Aproximaciones: Eliminar el término de repulsión del hamiltoneano para He.
  2 2 2e 2    2 2 2e 2 
He
 
1 
2 
Hˆ aprox
  
  Hˆ 1  Hˆ 2
2

r
2

r
1
2

 

por lo tanto:
 aprox  1    2  
7
Solución aproximada
4. Ecuación de Schrödinger aproximada.
Hˆ aproximado aprox  Eaprox aprox
 Hˆ  Hˆ     

1
2
1
2
   Eaprox 1    2  
Eaprox  E1  E2
Hˆ 11    E11  
Hˆ 2  2    E2  2  
5. Como Hˆ 1 y Hˆ 2 son hamiltoneanos de hidrógeno con carga Z = 2, sabemos que
1 y  2 son las funciones de hidrógeno y E1 y E2 son las energías de hidrógeno
con Z = 2. Entonces:
2
Z 2e4 
Z e
Z 


    13.6 eV 
 
2 2
2 n
 n  2a0
n
2
E1  
2
2
Z 2e4 
Z
Z e
    13.6 eV 
  
2 2
2 n
2
a
n
n
 
0
E1  E2  108.8 eV
Eexperimental  79.0 eV  30% error 
2
2
E2  
8
4
3/30/2011
Principio de variación

Cambiar función de prueba para corregir el error


Z = carga efectiva.
Añadir el espín  y 
1
s z    
2
1
s z    
2

Funciones de prueba para dos electrones se pueden
expresar:
 1   2 
 1   2 
 1   2  y  1   2 

Ecuación para resolver es:

Eaprox 

f * Hˆ exacto f d  74.8 eV

9
Funciones válidas vs no-válidas

Las funciones para que sean válidas no deben
distinguir entre electrones debido a que:




son idénticos unos a otros
experimentalmente no se distingue entre ms = +½ o
ms = -½
El principio de insertidumbre no lo permite.
Funciones posibles entonces son:

Respecto a intercambio


Simétricas
Simét
icas (1) y (2)
Antisimétrica (3)
1.  1   2  ,  1   2 
1
 1   2    1   2  
2
1
 1   2    1   2  
3.
2
2.
10
5
3/30/2011
Principio de Pauli


Basado en la relatividad (1940)
Definiciones:



Fermión – partícula con número de espín igual a un
medio
di entero.
t
Bosón – partícula con número de espín igual a un entero.
Principio de Pauli: “La función de onda espacioespín de un sistema de fermiones idénticos debe
ser anti-simétrica con respecto a intercambio de
todas
d sus coordenadas
d
d (espacio-espín)
(
i
í )d
de
cualquiera dos partículas. Para un sistema de
bosones idénticos, la función de onda completa
deber ser simétrica con respecto a intercambio.
11
Función de onda de prueba espacio-espín
 1

  1s 11s  2  
 1   2    1   2   
 2

Intercambio de electrones convierte  en  

1 1s 1  1 1s 1  1
2 1s  2    2  1s  2    2 
12
6

Oscilador Armónico Simple Mecánica Cuántica

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