Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Fortgeschrittenenpraktikum
- Teil B an der Universität des Saarlandes
Wintersemester 2006 /2007
Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM)
Eva Wollrab∗, Helge Rütz†
∗
†
evawollrab (æt) gmx.de
helge (æt) ruetz-online.de
Inhaltsverzeichnis
1 Vorbereitende Fragen
1.1 Elektronen im TEM . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Wehneltzylinder . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Auflösungsvermögen des TEM . . . . . . . . .
1.4 Strahlengang in einem TEM . . . . . . . . . . .
1.5 Probenpräparationsmethoden . . . . . . . . . .
1.6 Hell- und Dunkelfeldabbildungen . . . . . . . .
1.7 Bragg-Gesetz und Ewald-Kugel . . . . . . . . .
1.8 Biege- und Keilkonturen . . . . . . . . . . . . .
1.9 Millersche Indizes und Methode der Quotienten
1.9.1 Millersche Indizes . . . . . . . . . . . . .
1.9.2 Methode der Quotienten . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2 Darstellung des Versuchs
2
2
2
3
3
3
4
5
6
7
7
7
8
3 Gold (polykristallin)
3.1 EDX-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Beugungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Bestimmung der Kamerakonstanten
3.3 Hell- und Dunkelfeldaufnahmen . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8
. 8
. 9
. 9
. 11
4 Cer-Oxid
13
4.1 EDX-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2 Beugungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3 Hell- und Dunkelfeldaufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Ein
5.1
5.2
5.3
metallisches Glas
EDX-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beugungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hell- und Dunkelfeldausfnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
20
20
21
6 Aluminium
23
6.1 EDX-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.2 Beugungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.3 Hell- und Dunkelfeldaufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
7 Gold-Einkristall
7.1 EDX-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Beugungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Indizierung des Beugungsbildes . . .
7.2.2 Bestimmung der Kamerakonstanten
7.3 Hellfeldaufnahme . . . . . . . . . . . . . . .
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
27
27
27
27
28
29
1
1.1
Vorbereitende Fragen
Elektronen im TEM
(a) Berechnen Sie die Wellenlänge der im Elektronenmikroskop beschleunigten Elektronen (U = 200kV) nicht relativistisch und relativistisch.
Aus U e = E = 12 mv 2 und λ =
stischer Rechnung zu
λnr =
h
p
ergibt sich die Wellenlänge bei nicht relativi-
h
h
=√
= 2, 74 · 10−12 m = 2, 74 pm
mv
2U em
Bei relativistischer Rechnung ergibt sich durch Einsetzen des relativistischen Energiesatzes
h
−12
m = 2, 51 pm
λ= r
= 2, 51 · 10
eUA
2m0 eUA 1 + 2m0 c2
(b) Geben Sie die Geschwindigkeit der Elektronen (etwa beim Durchlaufen der Anodenöffnung) an.
Mit der relativistischen kinetischen Energie
m0 c2
− m0 c2 = U e
Ekin = q
v2
1 − c2
folgern wir
⇔
⇔
⇔
und damit
qE
− E0
2
1− v2
c
2
(Eq
kin + E0 ) − E0
E02
c 1 − (E +E
2
0)
kin
0
= Ekin
= Ekin
= v
m
s
als Geschwindigkeit der Elektronen beim Durchlaufen der Anodenöffnung.
v = 2, 08 · 108
1.2
Wehneltzylinder
Was bewirkt der Wehneltzylinder speziell im Hinblick auf die Beleuchtungsintensität?
Der Wehneltzylinder dient der Bündelung der aus der Spitze austretenden Elektronen.
Er liegt auf einem negativen Potential und stellt damit für die Elektronen eine Potentialbarriere dar. Daher lässt sich über das Potential des Wehneltzylinders regeln, wie viele
Elektronen den Zylinder verlassen werden und damit wie viele Elektronen den Elektronenstrahl bilden. Mit dem Wehneltzylinder lässt sich also die Intensität des Elektronenstrahls
regulieren.
2
1.3
Auflösungsvermögen des TEM
Schätzen Sie das Auflösungsvermögen des TEM ab, das durch Linsenfehler eingeschränkt
wird.
Näherungsweise gilt für die theoretische Auflösungsgrenze
dtheo = ds + dB = cs · α3 + 0, 61
Durch Differenzieren
d0 = 3α2 cs − 0, 61
ergibt sich
α4 =
λ
α
.
λ !
=0
α2
0, 61λ
3cs
also für das optimale α
α=
r
4
0, 61λ
.
3cs
Setzen wir dies wieder ein, so finden wir die theoretische Auflösungsgrenze bei
dmin = cs
1.4
0, 61λ
3cs
3
4
+ 0, 61 q
4
λ
0,61λ
3cs
p
= 1, 2 4 cs · λ3
.
Strahlengang in einem TEM
Beschreiben Sie kurz den Strahlengang in einem TEM.
Aus dem Wehneltzylinder tritt ein gebündelter Elektronenstrahl aus, der durch die Anodenplatte beschleunigt wird (thermische Elektronenquelle). Der Elektronenstrahl wird
durch elektromagnetische Linsen auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Die unterschiedlichen Strukturen der Probe streuen die Elektronen unterschiedlich stark. Der gestreute Strahl wird durch eine Objektivlinse erneut auf eine achsenparallele Bahn gebracht.
Die folgende Objektivaperturblende lässt nur Teile des Strahls durch. Der durchgelassene
Strahl wird durch Linsen vergrößert und trifft auf eine Photoplatte oder auf eine Slow-scan
CCD-Kamera, die das Bild erfasst.
1.5
Probenpräparationsmethoden
Listen Sie die Probenpräparationen für die Elektronentransparenz auf und erklären Sie
ihre Funktionsweise.
Eine Materialprobe, die mit dem TEM untersucht wird, muss elektronentransparent sein,
d.h. der Elektronenstrahl muss die Probe passieren können und darf nur gestreut, nicht
aber komplett absorbiert werden. Dabei darf eine entsprechende Präparation der Probe
3
nicht die zu untersuchenden Aspekte verändern. Eine metallische Probe kann geschnitten
und geschliffen werden, sodass sie als dünnes Scheibchen vorliegt. Eine dünne Probe einer
Substanz kann auch durch die ”Sputtermethode” (Kathodenzerstäubung) vorliegen. Hier
werden Atome eines Festkörpers durch den Beschuss mit Ionen herausgelöst. Wenn diese
dünnen Schichten noch nicht elektronentransparent sind, so müssen sie weiter gedünnt
werden. Dies ist auf verschiedene Weisen möglich, wobei zwischen Methoden für metallische (leitende) und keramische (nicht leitende) Materialien unterschieden werden muss.
1. elektrolytische Methode (metallisch)
Die Probe wird als Anode bei einer Elektrolyse verwendet. Der Elektrolyseprozess
trägt Atome der Probe ab. Die Dünnung wird beeinflusst von der Wahl des Elektrolyts, des Stromdichte, der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit.
2. Ionenätzung (keramisch)
In sog. Ion Mills werden Argonionen auf die rotierende Probe geschossen. Der Beschuss trägt Atome auf der Oberfläche der Probe ab.
3. Mikrotommethode
Die Probe wird mit einem Diamantenmesser geschnitten. Dabei entstehen Schnittdicken von unter 100 nm.
4. Pulverförmige Proben
Pulverförmige Proben werden untersucht, indem sie in einer geeigneten Flüssigkeit
suspendiert werden und dann auf einen Träger aufgebracht werden.
5. Biologische Proben
Biologische Proben müssen zunächst fixiert werden um sie in ihrem natürlichen Zustand abbilden zu können. Dies geschieht entweder chemisch mit Glutaraldehyd und
Osmiumtetroxid zur Fixierung von Proteinen und Lipiden oder durch Schockfrierung
auf -88,6◦ C um Kristallisation von Wasser zu vermeiden. Danach wird die Probe eingebettet und lässt sich daraufhin in dünne Scheibchen schneiden (Mikrotommethode). Um einen stärkeren Kontrast zu erreichen wird die Probe mit schweren Atomen
wie Uran- oder Bleiatomen gefärbt.
1.6
Hell- und Dunkelfeldabbildungen
Was bedeutet ”Hellfeld”- und ”Dunkelfeldabbildung” in der Mikroskopie?
Mit der Objektivaperturblende lässt sich einstellen, welche Anteile des transmittierten
Elektronenstrahls auf den fluoreszierenden Schirm fallen können. So kann der ungestreute
Strahl oder der gestreute Strahl durchgelassen werden.
Bei der Hellfeldabbildung werden die ungestreuten Strahlen durchgelassen. Das Bild erscheint daher an den Stellen heller, wo der Strahl wenig gestreut wurde.
Die Dunkelfeldaufnahme verwendet zur Abbildung nur die gestreuten Strahlen, daher ist
das Bild dort heller, wo die Probe viele Elektronen gestreut hat.
4
Abbildung 1: reziprokes Gitter
1.7
Bragg-Gesetz und Ewald-Kugel
Die Ewaldkugel lässt sich im reziproken Gitter konstruieren. Sie dient dazu die LaueBedingung graphisch darzustellen. Die Laue Bedingung besagt:
~k − ~k0 = G
~
Hierbei ist ~k0 der Wellenvektor des einfallenden Strahls und ~k der Wellenvektor des ge~ ist ein beliebiger Translationsvektor des reziproken Gitters. Die Länge
beugten Strahls. G
der Wellenvektoren ist gleich, da von elastischer Streuung ausgegangen wird. Konstruktion:
Die Basis des reziproken Gitters {gi } gewinnt man aus der alten Basis des Gitters {ai }
mit
~g1 =
~g2 =
~g3
=
2π
Ve
2π
Ve
2π
Ve
· (~a2 × ~a3 )
· (~a3 × ~a1 )
· (~a1 × ~a2 )
wobei
Ve = ~a1 (~a2 × ~a3 )
das Volumen der Einheitszelle ist. Die Gitterpunkte des Gitters der Basis {ai } sollen
einen Abstand von 2 Å = 2 · 10−10 m haben und das Gitter soll kubisch sein, so dass
a die kartesische Basis ist. Damit sind die Basisvektoren {gi } parallel zu {ai }. Für das
3
Volumen der Einheitszelle folgt Ve = 2 · 10−10 m = 8 · 10−30 m3 und für die Länge der
Einheitsvektoren ~gi des reziproken Gitters gilt |~gi | = ㏠. Nun wird von einem beliebigen
Punkt des Gitters in Abbildung 1 der Wellenvektor −~k0 abgetragen. Der Endpunkt des
Vektors bildet den Mittelpunkt der Ewaldkugel bzw. des Ewaldkreises. In diesem Fall,
5
(a) Ewaldkreis für die Elektronenbeugung
(b) Ewaldkreis für die Röntgenbeugung
Abbildung 2: Ewaldkreise für die Elektronen- und Röntgenbeugung
der Verwendung von Elektronenstrahlung von λe = 0, 00251 Å bzw. Röntgenstrahlen von
λR = 1, 51 Å, haben die Wellenvektoren eine Länge von
2π
1
~ = 25 · 1011
ke =
λe
m
für Elektronenstrahlung und
2π
1
~ = 0, 4 · 1011
kR =
λR
m
für Röntgenstrahlung. Von dem Mittelpunkt des Ewaldkreises wird der Vektor ~k abgetragen. Trifft dieser auf einen Gitterpunkt des reziproken Gitters, so ist die Laue-Bedingung
erfüllt und es tritt konstruktive Interferenz zwischen dem einfallenden und dem gebeugten
Strahl auf. Mit dieser Konstruktion ergeben sich für die Ewaldkreise die Bilder in Abbildung 2. Daran wird graphisch deutlich, dass Röntgenstrahlung zu langwellig ist um
das Gitter aufzulösen. Der Wellenvektor ist zu kurz, als dass dessen Kreis einen anderen Gitterpunkt träfe. Die Elektronenstrahlung hingegen kann zur Untersuchung des
Kristalls herangezogen werden, da hier mehrere Interferenzmaxima auftreten. Dennoch
können Röntgenstrahlen zur Untersuchung von Kristallstrukturen verwendet werden. Hierbei wird der Einfallswinkel des Röntgenstrahls variiert und die Intensität des gebeugten
Strahls gemessen. In der Intensitätsverteilung ergeben sich dann für die Winkel, für die
die Bragg-Bedingung erfüllt ist, Intensitätspeaks. Dieses Verfahren entspricht im Prinzip
einem Entlangfahren der Ewaldkugel über dem reziproken Gitter.
1.8
Biege- und Keilkonturen
Aus der Intensität
Ir ∝
sin πas
πs
6
2
folgt, dass sich eine Änderung der Schwing sowohl durch Änderung der Schichtdicke a als
auch des Abweichungsparameters s ergeben kann. Dadurch entsteht ein Beugungsbild, welches nicht auf die Natur der Probe zurückzuführen ist. Ändert sich nun a oder s innerhalb
der Probe, so erscheinen Konturen. Im Falle der Änderung von
• a z.B. durch eine unterschiedliche Dicke der Probe spricht man von Keilkonturen
• s z.B. durch eine Biegung des Materials dagegen von Biegekonturen.
Tabelle 4.3 auf Seite 139 in [Hei70] gibt eine Übersicht. Bilder von Biege- und Keilkonturen
finden sich in Abbildung 19 auf Seite 26 dieses Protokolls.
1.9
Millersche Indizes und Methode der Quotienten
Bei der Indizierung des Beugungsdiagramms wird zunächst als Koordinatenursprung (000)
der hellste Punkt des Bildes gewählt. Er markiert den Ort des transmittierten Strahls. Um
eine Basis für das Gitter zu finden, werden zwei Gitterpunkte gewählt, die möglichst dicht
an dem Ursprung liegen. Der dritte Basisvektor ist der Normalenvektor der betrachtetet
Ebene. Per Konvention zeigt dieser Vektor in Richtung der Elektronenquelle.
1.9.1
Millersche Indizes
Die Millerschen Indizes dienen zur Bezeichnung von Netzebenen in einem Kristall. Gegeben
ist die Basis des Gitters. Drei ausgewählte Punkte auf dem Beugungsbild spannen eine
Netzebene auf. Die Schnittpunkte dieser Netzebenen mit den Koordinatenachsen haben die
Bezeichnung n, m, o. Von diesen Zahlen wird der Kehrwert gebildet. Nun werden die drei
kleinsten ganzen Zahlen gesucht, deren Verhältnis das gleiche ist wie das der Kehrwerte.
Sind die Achsenabschintte der Netzebenen beispielsweise m=6, n=2,
o=3, so stehen die
111
Zahlen (hkl) = (132) im gleichen Verhältnis zueinander wie 6 3 2 . Die Indizes (hkl)
heißen Millersche Indizes.
1.9.2
Methode der Quotienten
Bei dieser Methode werden zunächst ein Ursprung und Vektoren zu zwei Punkten festgelegt. Anschließend wird der Normalenvektor auf diesen beiden gesucht. Die zwei Ausgangspunkte werden so gewählt, dass die durch sie gegebenen Basisvektoren die Abstandsbeziehungen des Beugungsbildes wiedergeben. Diese Bedingung können mehrere Vektorpaare
erfüllen. Die Abstandsbeziehung wird durch den Quotienten der Vektorlängen wiedergegeben. In geeigneten Tabellen wie beispielsweise die von uns in Abschnitt 7.2.1 auf Seite 27
verwendetete zur Indizierung der Goldprobe, werden die Quotienten in Abhängigkeit der
Millerschen Indizes aufgeführt. Daran kann man die möglichen Basisvektoren ablesen. Da
der Quotient fehlerbehaftet sein kann, kommen mehrere Basen in Frage. In einem zweiten
Schritt wird deshalb überprüft, ob die möglichen Basisvektoren auch den gleichen Winkel
einschließen, wie die Kristallatome. Man entscheidet sich für eine Kombination, bestimmt
mithilfe des Kreuzproduktes den zugehörigen Normalenvektor (Zonenachse) und überprüft
nun, ob eine niedriger indizierte Ebene dieselbe Zonenachse hat. Ist dies der Fall, so wählt
7
Abbildung 3: EDX-Analyse von polykristallinem Gold
man eine andere Kombination von möglichen Basisvektoren; anderenfalls ist die Basis
gefunden und damit auch die Zonenachse bekannt.
Zu dieser Methode ist zu sagen, dass sie sich so nur für Kristalle hoher Symmetrie
und angenehmen Winkelbeziehungen per Hand rechnen läßt. Für unübersichtlichere Beugungsbilder wurden Computerprogramme entwickelt.
2
Darstellung des Versuchs
Mithilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) haben wir, nachdem wir uns mit
der Bedienung des Gerätes vertraut gemacht haben, fünf verschiedene Proben untersucht.
Nach Betrachtung der Probe führten wir stets eine EDX-Analyse durch und nahmen ein
Beugungsbild sowie Hell- und ggf. Dunkelfeldbilder auf.
Bei der EDX-Analyse wird ausgenutzt, dass Elektronen des Probenmaterials durch Beschuss mit dem Elektronenstrahl auf ein höheres Energieniveau angeregt werden und bei
Zurückfallen auf ihr Ursprungsniveau Röntgenstrahlung aussenden können. Die Energie
dieser Strahlung ist für jedes Element charakteristisch. Ein Detektor registriert die verschiedenenergetische Strahlung, so daß eine Identifizierung des Probenmaterials möglich
ist.
Im Folgenden werden wir die fünf Proben einzeln diskutieren und ihre Besonderheiten
herausstellen.
3
3.1
Gold (polykristallin)
EDX-Analyse
Anhand der EDX-Analyse der Probe (Abb. 3) sehen wir, daß es sich hierbei um Gold
(Au) handelt. Der für Kupfer (Cu) charakteristische Strahlungspeak rührt daher, daß die
Probe auf ein feines Kupfernetz aufgebracht wurde.
8
Abbildung 4: Beugungsbild einer polykristallinen Au-Probe
3.2
Beugungsbild
Das Beugungsbild (Abb. 4) zeigt konzentrische Kreise um das ausgeblendete Hauptmaximum herum. Es handelt sich hierbei um ein Debeye-Scherrer-Diagramm. Die die BraggBedingung erfüllenden Netzebenen beugen den Strahl unter gleichem Winkel in alle Richtungen.
Anhand dieses Beugungsbildes kann unter Kenntnis der Netzebenenabstände die Kamerakonstante bestimmt werden.
3.2.1
Bestimmung der Kamerakonstanten
Das Produkt aus Wellenlänge λ und der Kameralänge L (dem Abstand zwischen der
Probe und der Fotoplatte) ist eine Konstante, die Kamerakonstante. Diese ist für kleine
Beugungswinkel3 2Θ gegeben durch
λL = R · d
wobei R den Radius der Ringe und d den zugehörigen Netzebenenabstand bezeichnet. Ist
die Kamerakonstante bekannt, so kann man mithilfe obiger Formel aus den Ringradien
3
Hier liegt die Näherung sin θ ≈ θ zugrunde. (Siehe [Hei70] Seite 80ff)
9
Messung
1
2
3
4
5
6
7
R1 [cm]
2,800
2,700
2,750
2,800
2,750
2,750
2,750
R2 [cm]
3,150
3,175
3,175
3,150
3,200
3,175
3,175
R3 [cm]
4,500
4,500
4,475
4,475
4,500
4,500
4,450
R4 [cm]
5,225
5,225
5,250
5,250
5,225
5,250
5,250
R5 [cm]
5,525
5,500
5,500
5,475
5,475
5,475
5,475
R6 [cm]
6,300
6,300
6,300
6,300
6,300
6,300
6,300
Mittelwert R [m]
Standardabw.
0,0276
0,0003
0,0317
0,0002
0,0449
0,0002
0,0524
0,0001
0,0549
0,0002
0,0630
0,0000
Indizierung (hkl)
d-werte [Å]
(111)
2,3556
0,4245
(200)
2,0400
0,4902
(220)
1,4425
0,6932
(311)
1,2302
0,8129
2 · (111)
1,1778
0,8490
2 · (200)
1,0200
0,9804
1
d
Tabelle 1: Messungen des Radius der ersten 6 Beugungsringe für die Au-Probe
den Netzebenenabstand d bestimmen. Die Kenntnis der Kamerakonstante setzt jedoch
eine Eichmessung einer Probe, deren d-Werte bekannt sind, voraus. Eine solche Messung
haben wir für Gold durchgeführt.
Gold hat eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur, für die Beugungsreflexe kommen damit nur hkl-Kombinationen mit einheitlich geraden oder ungeraden hkl in Frage
( [Hei70] Seite 82). Die Gitterkonstante von Gold bei 273 K liegt bei aAu = 4, 08Å [Kop93].
Die d-Werte zu den verschiedenen Ringen ergeben sich damit zu
a
.
d= √
2
h + k 2 + l2
Wir haben nun zunächst in mehreren Messungen den Radius der Beugungsringe bestimmt,
wofür ein Ausdruck der Abbildung 4 auf der vorherigen Seite verwendet wurde und daraus der jeweilige Mittelwert mit dem durch die Standardabweichung gegebenen Fehler
bestimmt. Die Identifizierung mit den Millerschen Indizes ergibt sich aus der Größe der
Summe h2 + k2 + l2 im Vergleich mit der Größe der Radien; der Radius des kleinsten Beugungsrings entspricht der niedrigst-indizierten Ebene usw. wobei darauf zu achten ist, daß
Ringe, deren Radien ein ganzzahliges Vielfaches voneinander sind, die gleiche Netzebene
darstellen. Tabelle 1 zeigt die Messwerte und die daraus berechneten Größen.
Tragen wir nun den Radius R gegen 1d wie in Abbildung 5 auf der nächsten Seite auf, so
ergibt sich wegen
λL = R · d
aus der Geradensteigung die gesuchte Kamerakonstante zu
λR = (0, 06452 ± 9, 233 · 10−5 ) · 10−10 m2 = (6, 452 ± 0, 009233) · 10−12 m2
10
Regressionsgerade (Gold-Probe) zur Bestimmung der Kamerakonstanten
0,065
0,060
0,055
Radius
0,050
Radius R
[m]
Linearer Fit
Fit
0,045
Y = a X
a = 0,06452 +- 9,23278E-5
0,040
0,035
0,030
0,025
0,4
0,5
0,6
0,7
1/d
0,8
0,9
1,0
[1/Å]
Abbildung 5: Linerare Regression zur Bestimmung der Kamerakonstanten
3.3
Hell- und Dunkelfeldaufnahmen
Der Modus des TEM, der die Betrachtung von Beugungsbildern zuläßt, ermöglicht es,
den Strahl so zu kippen, dass durch eine kleine Blende nur das Hauptmaximum oder
nur gebeugte Strahlen hindurchtreten können. Wählt man den Strahl des Hauptmaximums als bildgebend, so spricht man von Hellfeldaufnahme (Abb. 6(a) auf der nächsten
Seite), ansonsten von Dunkelfeldaufnahme (Abb. 6(b) auf der nächsten Seite). Aus der
Entstehung der Hell- und Dunkelfeldaufnahmen ergibt sich, dass diese komplementär zueinander sein sollten. Dass also Stellen, die in der Hellfeldaufnahme dunkel erscheinen in
der Dunkelfeldaufnahme hell erscheinen, allerdings erscheinen grundsätzlich nur diejenigen
Teile der Probe hell, die in Reflexionsstellung für die betreffende Interferenz liegen. Wie
in Abbildung 7 auf der nächsten Seite gezeigt, läßt sich dies an einigen Stellen sehr gut
veranschaulichen.
11
(a) Hellfeldaufnahme
(b) Dunkelfeldaufnahme
Abbildung 6: Hell- und Dunkelfeldaufnahme der polykristallinen Goldprobe
(a) Ausschnitt Hellfeld
(b) Ausschnitt Dunkelfeld
(c) Überlappung der Hell- und
Dunkelfeldaufnahme
Abbildung 7: Vergleich der Hell- und Dunkelfeldaufnahme der polykristallinen Goldprobe
(Ausschnitt)
12
Abbildung 8: EDX-Analyse von Cer-Oxid
4
4.1
Cer-Oxid
EDX-Analyse
Die EDX-Analyse (Abbildung 8) weist deutliche Maxima für das Element Cer (Ce) auf.
Daneben stechen Peaks für Kupfer (Cu), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) hervor. Das
Auftreten von Kupfer läßt sich wie bei der Goldprobe dadurch erklären, daß die Probe auf
ein Kupfernetz aufgetragen wurde. Auf dieses wurde jedoch ein Kohlenstofffilm aufgetragen, wodurch sich das Auftreten desselbigen bei der Analyse erklären läßt. Die Intensität
der charakteristischen Sauerstoff-Strahlung übersteigt bei weitem die durch Spuren von
Luftsauerstoff durchweg zu erwartende Intensität. Wir schließen daraus, daß es sich bei
der Probe um Cer-Oxid handelt.
4.2
Beugungsbild
In Abbildung 9 auf der nächsten Seite ist das Beugungsbild der Cer-Oxid-Probe zu sehen.
Es zeigt – wie dasjenige von Gold – konzentrische Ringe um den Ursprung. Aus den
Radien dieser Ring läßt sich mit unserem erworbenen Wissen um die Kamerakonstante
die d-Werte des vorliegenden Cer-Oxid-Kristallgitters bestimmen. Dazu messen wir zehn
mal den Radius der ersten Beugungsringe und erhalten mit
λL
R
die Netzebenenabstände wie in Tabelle 2 auf Seite 15 angegeben. Der Fehler in den dWerten wurde mit Gaußscher Fehlerfortpflanzung berechnet. Die Messung erlaubt uns
mit dem zusätzlichen Wissen, daß Cer-Oxid eine kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur
besitzt [Kop93], zudem, die Gitterkonstante
p
a = d · h2 + k2 + l2
d=
von Cer-Oxid zu berechnen. Tragen wir die d-Werte gegen
wie in Abbildung 10 auf Seite 16 zu sehen zu
a = (5, 33057 ± 0, 08826)Å
13
√
.
1
h2 +k 2 +l2
auf, so ergibt sie sich
Abbildung 9: Beugungsbild einer Cer-Oxid-Probe
4.3
Hell- und Dunkelfeldaufnahmen
An den Hell- und Dunkelfeldaufnahmen des CeO2 -Pulvers in Abbildung 11 auf Seite 17
lassen sich gut die einzelnen Kristallite erkennen. Anhand dieser Bilder lassen sich die
Kristallite vermessen. Wir haben einige ausgewählt und die Breiten und Längen gemessen.
Die Ergebnisse stellt Tabelle 3 auf Seite 18 dar.
Die Kristallite haben also Größen zwischen etwa 25 und 70 nm. Ihre Durchschnittsgröße liegt bei 36,8 nm. Weitere Bilder (Abb. 12(a) auf Seite 19), die wir von dem CeKristall bei höherer Vergrößerung gemacht haben, machten die Netzebenen sichtbar. Die
Fouriertransformation eines Ausschnitts (Abb. 12(b) auf Seite 19) würde es erlauben, die
in Abschnitt 4.2 auf der vorherigen Seite aus dem Beugungsbild gewonnenen Netzebenenabstände zu verifizieren. Allerdings liegt uns ein dafür notwendiger Computerausdruck
nicht vor.
14
Messung
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
R1 [cm]
2,10
2,10
2,05
2,05
2,10
2,10
2,10
2,10
2,10
2,05
R2 [cm]
2,40
2,40
2,50
2,40
2,40
2,40
2,50
2,40
2,50
2,40
R3 [cm]
3,40
3,50
3,40
3,40
3,40
3,40
3,40
3,40
3,40
3,40
R4 [cm]
4,00
4,10
4,00
4,00
4,00
4,10
4,00
4,00
4,00
3,90
R5 [cm]
5,20
5,30
5,30
5,20
5,20
5,30
5,20
5,30
5,20
5,20
Mittelwert R [m]
Standardabw.
0,0208571
0,000229
0,0242857
0,000458
0,0341429
0,000300
0,0402857
0,000539
0,0524286
0,000490
d-Werte [Å]
Fehler in d-Wert [Å]
3,0934
0,03425
2,6567
0,05020
1,8897
0,01682
1,6016
0,01550
1,2306
0,01164
Indizierung
Gitterkonstande a [Å]
Fehler in a [Å]
(111)
5,3580
0,0593
(200)
5,3134
0,1004
(220)
5,3449
0,0476
(311)
5,3118
0,0514
(331)
5,3642
0,0507
Tabelle 2: Messungen des Radius der ersten fünf Beugungsrings für die Cer-Oxid-Probe
und daraus berechnete d-Werte und Gitterkonstante
15
Lineare Regression zur Bestimmung der Gitterkonstante von Cer-Oxid
3,25
3,00
2,75
Fit: Y = a X
2,50
[Å]
d-Werte
a = (5,33057 +- 0,08826) Å
2,25
2,00
d-W erte
1,75
Lineare Regression
Upper 95% Confidence Limit
1,50
Lower 95% Confidence Limit
1,25
1,00
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
1/sqrt(h^2+k^2+l^2)
Abbildung 10: Lineare Regression zur Bestimmung der Gitterkonstante von Cer-Oxid
16
(a) Erste Hellfeldaufnahme
(b) Erste Dunkelfeldaufnahme
(c) Zweite Hellfeldaufnahme
(d) Zweite Dunkelfeldaufnahme
Abbildung 11: Hell- und Dunkelfeldaufnahme der Cer-Oxid-Probe
17
Kristallit
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
”Breite” [nm]
35,5
37,0
64,7
49,2
42,9
35,6
26,8
33,7
33,6
42,6
24,6
27,5
34,4
26,2
33,2
35,2
26,2
29,7
41,8
39,4
42,6
30,1
37,7
46,8
”Länge” [nm]
42,1
40,5
54,6
48,7
67,6
33,7
35,3
32,1
32,0
34,0
31,3
25,9
37,3
30,9
31,6
31,5
24,7
35,5
37,9
41,7
24,2
24,1
28,8
64,8
Tabelle 3: Messwerte für die Größe der Cer-Oxid-Kristallite
18
(a) Hellfeldaufnahme der Netzebenen
(b) Fouriertransformation des in Abb. 12(a) markierten Bereichs
Abbildung 12: Aufnahme der Netzebenen
19
Abbildung 13: EDX-Analyse von dem metallischen Glas (Fe40 Ni38 B18 Mo4 )
5
5.1
Ein metallisches Glas
EDX-Analyse
In der EDX-Analyse (Abbildung 13) finden wir – neben dem Kupfer-Strahlungspeak, der
von dem Kupfergitter herrührt – die charakteristischen Strahlungen von Eisen (Fe), Nickel
(Ni) und Molybdän (Mo). Bei der zu untersuchenden Probe handelt es sich um eine metallische Legierung (Fe40 Ni38 B18 Mo4 ), die aus den genannten Elementen sowie Bor (B)
besteht. Daß in der EDX-Analyse keine charakteristische Bor-Strahlung gemessen wurde, liegt daran, daß die EDX-Analyse Elemente niedriger Ordnungszahl (ZB = 5) nicht
nachzuweisen vermag.
5.2
Beugungsbild
Wir haben bereits vorweggenommen, daß es sich bei der zu untersuchenden Probe um eine
metallische Legierung handelt. Diese ist amorph, d.h. die Atome liegen in dem Festkörper
ungeordnet vor. Entsprechend ist zu erwarten, daß das Beugungsbild einer kontinuierlich
von der Mitte aus abnehmenden Helligkeitsverteilung entspricht, da es keine Ebenen gleicher Orientierung, die die Bragg-Bedingung erfüllen können, gibt; eine geordnete Beugung
des Elektronenstrahls ist deshalb nicht möglich. Abbildung 14 auf der nächsten Seite zeigt
das von uns aufgenommene Beugungsbild. Anders als zu erwarten zeigt sich auch hier
eine ringartige Helligkeitsverteilung. Diese findet ihren Ursprung darin, daß die Atome in
dem amorphen Material zwar einigermaßen ungeordnet vorliegen, d.h. es besteht keine
Fernordnung, wie im kristallinen Zustand, jedoch eine maßgeblich durch die CoulombWechselwirkung der Atomhüllen beeinflußte Nahordnung, siehe [Kit05] und [EH93]. Der
Abstand des ersten Beugungsrings zum Primärstrahl gibt also im Falle eines amorphen
Materials den mittleren Abstand der Atome zu ihren jeweilig nächsten Nachbarn in der
Probe an.
20
Abbildung 14: Beugungsbild der Fe40 Ni38 B18 Mo4 -Probe
5.3
Hell- und Dunkelfeldausfnahmen
Die Hell- und Dunkelfeldaufnahmen des metallischen Glases in Abbildung 15 auf der
nächsten Seite zeigen wenige ausgeprägte Strukturen innerhalb der Probe, wie man es
von einer amorphen Probe erwarten würde. Aus diesem Grund haben wir unsere Aufnahmen durchweg an Randbereichen der Probe durchgeführt.
21
(a) Erste Hellfeldaufnahme
(b) Zweite Hellfeldaufnahme
(c) Dritte Hellfeldaufnahme
(d) Dunkelfeldaufnahme zu 15(c)
Abbildung 15: Hell- und Dunkelfeldaufnahmen der Fe40 Ni38 B18 Mo4 -Probe
22
(a) EDX-Analyse bei 2340 Impulse/s
(b) EDX-Analyse bei 99 Impulse/s
Abbildung 16: EDX-Analyse von Aluminium
6
6.1
Aluminium
EDX-Analyse
Diese von uns untersuchte Probe besteht, wie in der EDX-Analyse in Abbildung 16(a) zu
sehen, aus Aluminium (Al). Bei niedrigerer Skalierung (Abb. 16(b)) finden sich weiterhin
erwähnenswerte Spuren von Kupfer (Cu), sowie Silber (Ag), Eisen (Fe), Mangan (Mn)
und Chlor (Cl), deren Vorkommen in der Probe aber so gering sind, daß wir sie hier
vernachlässigen.
6.2
Beugungsbild
Das Beugungsbild der Aluminiumprobe in Abbildung 17 auf der nächsten Seite zeigt
im Unterschied zu den bisherigen Beugungsbildern keine konzentrischen Kreise, sondern
einzelne Punkte. Jeder einzelne Punkt repräsentiert eine Ebenenschar, die die BraggBedingung erfüllt. Dies bedeutet, daß hier verhältnismäßig wenige verschiedene Ebenenscharen zu dem Beugungsbild beitragen. Somit läßt sich schließen, daß die Probe aus
23
Abbildung 17: Beugungsbild der Aluminiumprobe
relativ wenigen verschiedenen Kristalliten aufgebaut ist.
6.3
Hell- und Dunkelfeldaufnahmen
Wir haben verschiedene Kristalle der Probe bei vergleichsweise kleiner Vergrößerung aufgenommen (Abb. 18 auf der nächsten Seite). Auch bei diesen Aufnahmen ist wieder die
Komplementarität zwischen Hell- und Dunkelfeldaufnahmen zu beobachten. Zusätzlich zu
der Struktur der Kristallite lassen sich hier Biege- und Keilkonturen, wie in Abschnitt 1.8
auf Seite 6 beschrieben, beobachten. In Abbildung 19 auf Seite 26 haben wir diese gezielt
aufgenommen.
24
(a) 1. Hellfeldaufnahme
(b) 1. Dunkelfeldaufnahme
(c) 2. Hellfeldaufnahme
(d) 2. Dunkelfeldaufnahme
(e) 3. Hellfeldaufnahme
(f) 3. Dunkelfeldaufnahme
Abbildung 18: Hell- und Dunkelfeldaufnahmen von Aluminium
25
(a) Biegekonturen
(b) Keilkonturen
(c) Keilkonturen
(d) Keilkonturen
(e) Biegekonturen in der Hellfeldaufnahme
(f) Biegekonturen in der Dunkelfeldaufnahme
Abbildung 19: Aufnahme von Biege- und Keilkonturen bei Aluminium
26
Abbildung 20: EDX-Analyse einer Gold-Einkristall-Probe
7
Gold-Einkristall
7.1
EDX-Analyse
Die EDX-Analyse in Abbildung 20 weist deutlich auf, dass es sich bei der Probe um Gold
handelt. Weitere detektierte Elemente sind Kupfer, Eisen und Rubidium. Bei dem Kupfer
handelt es sich wieder um das Kupfergitter auf dem die Probe aufliegt. Der Nachweis
von Eisen und Kupfer lässt sich auf Verunreinigungen der Probe oder auf Rückstände des
Präparationsprozesses zurückführen.
7.2
Beugungsbild
Auch hier zeigt das Beugungsbild der Probe (Abb. 21 auf der nächsten Seite) keine Ringe,
sondern helle Beugungspunkte. Es handelt sich bei der Probe um einen Einkristall. Bei
diesem ist die Gitterstruktur über einen weiten Bereich einheitlich. Bei den bisher betrachteten Proben lagen Kristallite aller Orientierungen vor.
Dieses Beugungsbild ermöglicht es uns Informationen über die Gitterstruktur der Probe zu
gewinnen. Dazu verwenden wir die Methode der Quotienten. Außerdem lässt sich anhand
dieses Beugungsbildes erneut die Kamerakonstante ermitteln.
7.2.1
Indizierung des Beugungsbildes
Zunächst legen wir einen Ursprung fest und zeichnen Gittervektoren zu den benachbarten
Punkten ein. Dabei wählen wir einen möglichst zentralen Beugungspunkt.
Danach messen wir die Abstände der Beugungspunkte aus. Wir stellen dabei fest, dass
es sich um ein quadratisches Gitter handelt. Der Abstand der Beugungspunkte beträgt
im Mittel 3, 2 cm. Da es sich um ein quadratisches Gitter handelt, ist das Verhältnis der
Gittervektoren gleich 1. Die Gitterstruktur von Gold ist kubisch-flächenzentriert [Kop93].
Nach der Tabelle, die die Quotienten der Netzebenenabstände führt ([Hei70], Seite 92),
27
Abbildung 21: Beugungsbild der Goldprobe
kommen an niedrigindizierte Gittern nur die Gitter 111/111, 200/200, 220/220, 311/311,
222/311 und 331/331 als mögliche Basisvektoren des Gitters in Frage.
In einem nächsten Schritt überprüfen wir, ob der Winkel, den die möglichen Basisvektoren
einschließen den rechten Winkel unseres quadratischen Gitters wiedergibt. Nach diesem
Kriterium sind nun nur noch die Indizes 200/020 und 220/22̄0 als Gitterindizes möglich.
Zunächst überprüfen wir ob die Indizes 220/22̄0 die gesuchten Indizes sind. Wir berechnen
die Zonenachse über das Kreuzprodukt. Sie ist 008̄. Vergleichen wir diese Zonenachse mit
der Tabelle, so stellen wir fest, dass demnach auch 200 ein Gitterpunkt sein müsste. Da
dies nicht der Fall ist, versuchen wir die Basis 200/02̄0.
Die Zonenachse dieser Basis ist 001. Der Vergleich mit der Tabelle zeigt hier, dass es
keine Widersprüche zu dem vorliegenden Beugungsbild gibt. Damit ist die Indizierung
(Abbildung 22 auf der nächsten Seite) gefunden.
7.2.2
Bestimmung der Kamerakonstanten
Die Formel zur Bestimmung der Kamerakonstanenten, wie sie in Abschnitt 3.2.1 auf Seite 9
verwand wurde, lässt sich auch hier anwenden.
28
(2 2 0)
(0 2 0)
(4 0 0)
(2 0 0)
(0 0 0)
(2 0 0)
a*
(2 2 0)
(0 2 0)
(0 4 0)
Abbildung 22: Indizierung des Beugungsbildes der Gold-Einkristallprobe
Wir messen hier R = 3, 2 cm und erhalten damit für die Kamerakonstante
λL = R · d = R · √
a
4, 08 · 10−10 m
= 6, 528 · 10−12 m2
= 0, 032 m ·
2
h2 + k2 + l2
.
Dieser Wert weicht um 1,2% von dem Wert ab, den wir über die polykristalline Goldprobe
ermittelt haben.
7.3
Hellfeldaufnahme
Auf der Hellfeldaufnahme der Probe in Abbildung 23 auf der nächsten Seite läßt sich der
Einkristall erkennen. Die ihn umgebende Struktur rührt von der Präparation der Probe her
und ist keinesfalls eine Raketenabschußbasis eines Nano-Volkes, wie man glauben könnte.
29
Abbildung 23: Hellfeldaufnahme der Au-Einkristall-Probe
30
Literatur
[EH93] E. Hornbogen, B. S.: Werkstoffmikroskopie. 2. Auflage. Berlin : Springer
Verlag, 1993
[Hei70] von Heimendahl, M.: Einführung in die Elektronenmikroskopie. 2. Auflage.
Braunschweig : vieweg Verlag, 1970
[Kit05] Kittel, Ch.: Einführung in die Festkörperphysik. 14. deutsche Auflage. München
: Oldenbourg Verlag, 2005
[Kop93] Kopitzki, K.: Einführung in die Festkörperphysik. 3. Auflage. Teubner, 1993
31