Correction - La physique-chimie en BCPST 1A au lycée Hoche

A. Guillerand – BCPST 1 A
Feuille d’exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
TD P9 – Thermodynamique – Transition de phase du corps pur
Exercices d’applications
1
Point triple de l’ammoniac
Le point triple est celui pour lequel, pour une température
donnée, les pressions de vaporisation, de sublimation et de
fusion sont identiques. Il faut donc résoudre
Soit :
La pression du système est alors de :
Figure 2 : Diagramme de phase (T, p) de l’eau
2. Points Ai
L’allure du diagramme de phase est présenté figure 1.
La courbe isobare est la droite horizontale à l’abscisse
bar. Compte tenu du fait que les températures de
fusion et d’ébullition sous la pression atmosphérique sont
respectivement de
et
, on peut placer rapidement
les points , tel que cela est présenté sur la figure 3.
Figure 1 : Allure du diagramme de phase de l’ammoniac
2
Autour du diagramme pression –
température de l’eau
1. Diagramme de phase (T, p)
La courbe de fusion est la seule dont le coefficient
directeur de la tangente est négatif (figure 2). Ceci est du
au fait que le volume molaire de la glace est plus élevé que
le volume molaire de l’eau.
Figure 3 : Diagramme de phase (T, p) de l’eau
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3. Verticalité de la courbe de fusion
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2. Courbe d’analyse thermique à 1 bar
Le fait que la courbe de fusion soit presque verticale traduit L’isobare à 1 atm est reportée figure 5.
le fait que la température de fusion de la glace dépend peu
de la pression.
Le coefficient directeur de sa tangente est négatif.
4. Compression à – 20 °C
Il s’agit ici d’étudier l’évolution du système pour des
variations de pression lorsque la température est fixée.
Figure 5 : Isobare à 1 atm
D’après les définitions des températures dans l’échelle
Celsius, on peut donner avec précision les températures de
changement de phase, présentées figure 6.
Figure 4 : Evolution du système à température constante
Dans le premier cas, l’eau est gazeuse à
à condition
d’avoir une pression très faible (rappel :
est de l’ordre du
millibar). Lorsque la pression atteint la valeur de la pression
du point
, le premier cristal de glace apparaît. La
cristallisation se poursuit alors (avec une réduction de
volume), à pression et température constantes, jusqu’à ce
que le système soit entièrement sous forme de glace. La
pression peut alors augmenter à nouveau, jusqu’à atteindre
celle du point . La glace se transforme alors en liquide,
toujours à pression et température constantes (le volume
diminue encore un peu). Puis une fois le système totalement
liquide, la pression peut de nouveau augmenter.
Figure 6 : courbe d’analyse thermique de l’eau à la
pression du point triple
-
Point A : apparition de la première goutte de liquide
Point B : disparition de la dernière bulle de gaz
Point C : apparition du premier cristal de solide
Point D : disparition de la dernière goutte de liquide
3. Pression du point triple
3
L’eau corps pur
Pour la pression du point triple, lorsque la température
atteint 273,16 K, il y a apparition simultanée de liquide et
de solide (leur proportion respective dépendant du volume
1. Phase
du système). La courbe d’analyse thermique est présentée
1.1. Gaz et liquide (c’est la définition de la figure 7.
température de 100 °C)
1.2. Bien que le schéma ne soit pas très précis, on peut
largement supposer qu’on est dans le domaine
gazeux.
1.3. Solide, liquide et gaz (coordonnées du point
triple).
1.4. Phase fluide
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Théorème des moments
1. Volume massique
Puisqu’il s’agit de la phase gaz, on peut lui appliquer la loi
des gaz parfaits :
Où M = 18 g.mol –1 est la masse molaire de l’eau. Comme
cette vapeur est saturante (elle coexiste avec de l’eau
liquide), la pression du système est la pression de vapeur
saturante p*. On a donc :
Figure 7 : courbe d’analyse thermique de
l’eau à la pression de 1 atm
4. Courbe d’analyse d’évolution de pression
L’isotherme à 270 K est reportée figure 8.
Application numérique :
(Attention à l’unité : la masse molaire ayant été utilisée en
g.mol –1, le volume massique est obtenu en m3.g –1).
Le volume massique du système au point A est
, plus élevé que le volume massique
permettant au gaz d’être saturé. Par conséquent, toute l’eau
est sous forme de vapeur sèche dans l’état A.
Figure 8 : Isotherme à 270 K
2. Tracé de la transformation
En apportant de l’énergie au système, on observe
l’apparition de glace, puis la sublimation de la glace. La Le volume massique du système dans l’état B est
, inférieur au volume massique de vapeur
courbe d’évolution est présentée figure 9.
saturante. D’autre part, le volume massique de l’eau liquide
est
.
par conséquent,
dans l’étant B, le système est biphasé liquide + vapeur.
L’évolution du système dans le diagramme V, p est présenté
figure 11.
Figure 9 : courbe d’évolution de la pression au cours du
temps
On a les encadrements
.
-
et
Point A : apparition du premier cristal de solide
Point B : disparition de la dernière goutte de liquide
Point C : apparition de la première bulle de gaz
Point D : disparition du dernier cristal de solide
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On retrouve donc le théorème des moments :
(bien entendu vous pouvez utiliser ce théorème directement,
les indications précédentes sont là pour vous redonner la
démonstration).
Application numérique :
Figure 11 : Transformation dans le diagramme V, p
Les masses de chacune des phases sont donc de
pour la phase vapeur et de (
phase liquide :
Tant que le système est plus grand que
L, il n’y
a que de la vapeur. Quand il atteint
, apparaît la
première goutte de liquide. Plus le volume diminue, plus il
y a de liquide, pour atteindre le volume de
du
point B.
5
3. Répartition liquide/vapeur
pour la
Energie échangée lors d’un changement
de phase
Notons
et
respectivement les masses de vapeur et de L’énergie reçue par une masse
d’eau lors de la
liquide au point B. La fraction massique en vapeur
est : transformation de la phase 1 vers une phase 2 se calcule de
la manière suivante :
Par conservation de la matière,
, et le volume
étant une grandeur additive, le volume du système est égal à
la somme du volume gazeux et du volume liquide :
D’après les définitions des volumes massiques :
-
Donc :
-
Le diagramme est tracé en fonction du volume du système
et non en fonction du volume massique. En divisant
l’expression précédente par la masse du système étudié les
différents volumes qui interviennent peuvent être lus sur le
diagramme de Clapeyron :
On vérifie que le système reçoit bien de l’énergie lors des
transitions vers des phases plus désorganisées, alors qu’il en
libère (énergie reçue négative) lors des transitions vers des
phases plus organisées.
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Exercices d’entraînement
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L’ensemble de ces phénomènes est répertorié figure 12.
Eau à température ambiante
1. V1
Si la masse m d’eau est entièrement sous forme liquide,
alors
, d’où :
Application numérique :
Figure 12 : Transformation dans le diagramme V, p
4. Répartition des masses
En appliquant le théorème des moments, la fraction molaire,
égale ici à la fraction massique d’eau gazeuse est :
2. Volume V2
Dans les conditions proposées, l’approximation des gaz
parfaits est excellente. Si la masse d’eau est entièrement La masse d’eau gazeuse est donc
gazeuse, alors
, avec
.
est
en effet la pression maximale que peut prendre la vapeur
d’eau, conduisant au volume V2 minimal.
Application numérique :
Application numérique :
3. Baisse régulière de volume
-
-
-
-
7
Courbe d’analyse thermique
, par conséquent, le système est initialement
entièrement gazeux,
Lorsqu’on diminue de manière isotherme le volume du
gaz parfait, la pression augmente selon une loi
hyperbolique, jusqu’à atteindre la pression de vapeur
saturante
Lorsque le système atteint
pour un volume , la
première goutte d’eau liquide apparaît,
Lorsque le volume diminue, la pression reste la
pression de vapeur saturante, et de plus en plus de
liquide se forme,
Lorsque le volume atteint la valeur , la dernière bulle
de vapeur disparaît, et le système devient entièrement
liquide,
Figure 10 : Courbe d’analyse thermique
La pression peut alors augmenter de nouveau, suivant
une courbe presque verticale car les liquides sont 1. Commentaires
difficilement compressibles.
Entre et : augmentation de la température de l’eau en
phase solide
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Entre
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et
: palier de fusion à la température
, eau en équilibre sous deux
phases : solide et liquide ( : apparition de la 1ère goutte de
liquide)
Entre et : augmentation de la température de l’eau en
phase liquide ( : disparition du dernier cristal de liquide) La différence
Entre
et
, permet d’établir :
: palier de vaporisation à la température
. ( : apparition de la 1ère bulle
de gaz)
conduisant à :
Pour
: augmentation de la température de l’eau en
phase gaz. ( : disparition de la dernière goutte de liquide).
2. Puissance de chauffe et durée des changements
d’état
L’énergie thermique reçue pendant le palier de fusion vaut 1.2. Application numérique
par définition :
Puisque la puissance thermique fournie par le système de
chauffe est constante on a :
Ainsi :
De meme :
1.3. Pression de vapeur saturante à 373 K
En appliquant la formule précédente, on a :
7
Equilibre liquide – vapeur
soit numériquement
1. Diagramme (T, p)
1.1. Constantes α et β
Les points critique et triple étant des points de la courbe de
vaporisation, ils vérifient la loi empirique proposée. Par
conséquent,
Or la température de 373,15 K est celle de la température
d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique. On
aurait donc dû trouver une pression de vapeur saturante de
1,013 bar.
La différence
conduisant à :
, permet d’établir :
L’erreur ainsi réalisée est de :
L’erreur est donc assez conséquente, mais permet de faire
des estimations. Les hypothèses faites pour ce calcul sont
d’une part l’indépendance de l’enthalpie de vaporisation
avec la température, et la loi des gaz parfaits. La première
approximation est très raisonnable pour les variations de
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température
considérées
ici.
C’est
par
contre
l’approximation des gaz parfaits qui est en cause ici : en se
rapprochant de la température critique, le fluide obtenu
s’écarte de plus en plus du modèle du gaz parfait (écart
positif dans le diagramme d’Amagat)
2. Diagramme (Vm, p)
2.1. Volume molaire de l’eau
La masse d’une mole d’eau est de
. Son volume est alors de 18 cm3 (la masse
volumique de l’eau étant voisine de 1 g.cm –3 pour ces
conditions). Par conséquent, le volume molaire de l’eau
liquide est :
Figure 13 : Courbes de saturation de l’eau
2.2. Allure des courbes de saturation
2.3. Volume molaire de saturation à 300 K
La courbe d’ébullition représente le volume du système La pression de vapeur saturante à 300 K est de
.
lorsque la première bulle de vapeur apparaît, donc lorsque
conséquent,
le
volume
molaire
du
gaz
saturant
est
:
le système est encore intégralement liquide. Avec
l’approximation précédente, la courbe d’ébullition est donc
une verticale à
. La courbe n’a
de sens que pour des pressions pour laquelle l’équilibre
liquide-vapeur existe, c’est-à-dire pour
. Par
conséquent on peut déjà placer deux points sur les courbes
de saturation (figure 13).
2.4. Théorème des moments
Par
Les résultats précédents sont résumés sur la figure 14.
La courbe de rosée représente le volume du système lorsque
la première goutte de liquide apparaît, c’est-à-dire lorsque
le système est gazeux. Par conséquent, le volume du
système vérifie la loi des gaz parfaits. Dans les conditions
de température et de pression du point triple, on a :
Soit :
On peut donc donner un troisième point :
Figure 14 : Courbes de saturation de l’eau
En appliquant le théorème des moments :
Application numérique :
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Questions ouvertes
8
Quelques phénomènes courants
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4. Le patin à glace
Si nous pouvons glisser sur la glace c’est parce qu’un film
d’eau se forme entre la lame du patin et la glace. Nous ne
glissons donc pas sur la glace mais sur l’eau liquide.
En effet la lame du patin ayant une surface relativement
faible, la pression sous cette lame sur la glace due au poids
En sortant de l’eau la fine pellicule d’eau sur la peau du patineur est relativement importante. Analysons cette
commence à s’évaporer, en prélevant de l’énergie. Cette variation de pression à l’aide du diagramme de phase :
énergie est en partie prélevé à la peau, d’où la sensation de
froid.
1. Sensation de froid en sortant de l’eau
2. Chaleur humide, chaleur sèche
Dans le langage courant ce que l’on entend par « chaleur
sèche » correspond à une atmosphère chaude et dont la
pression en vapeur d’eau n’a pas atteint la valeur de la
pression de vapeur saturante. Ainsi si nous transpirons,
l’eau liquide aura tendance à s’évaporer. En s’évaporant
l’eau prélève de l’énergie à la peau.
Dans le langage courant ce que l’on entend par « chaleur
humide » correspond à une atmosphère chaude mais saturée
en vapeur d’eau. Ainsi la pression de vapeur saturante dans
l’atmosphère est atteinte et cette vapeur d’eau a tendance à
se condenser. En se condensant sur la peau elle libère de
l’énergie.
Ainsi la première situation est plus « rafraichissante » que
la deuxième.
3. Chauffage du lait dans les cafés
Lors du chauffage direct, une partie de l’énergie fournie sert On se place à une pression de bar initialement pour
à vaporiser l’eau contenue dans le lait, limitant ainsi une température très légèrement inférieure à
, on
l’échauffement.
est donc dans le domaine de l’eau solide. En
En utilisant la vapeur d’eau à une température supérieure à
, celle-ci cède de l’énergie au lait en se refroidissant,
mais en plus elle va subir une liquéfaction au contact du lait
plus froid. Or la liquéfaction est un processus exothermique
(des liaisons intermoléculaires se forment, libérant ainsi de
l’énergie). Cette énergie libérée supplémentaire va donc être
transmise au lait qui va ainsi chauffer plus rapidement.
augmentant la pression on traverse la courbe de fusion,
puisque elle est décroissante. Ainsi l’eau solide peut
subir un changement d’état localement sous les patins
du patineur.
Evaluation quantitative :
Pour un patineur de
kg, des lames de patins longues
De plus la présence de vapeur d’eau limite la vaporisation de 30 cm sur 4 mm (d’après l’encyclopédie
de l’eau du lait pendant l’échauffement, la quantité d’eau universalis), on a une pression :
présente dans le lait va rester quasiment constante.
Remarque : seul le deuxième paragraphe est vraiment
attendu en tant que réponse à la question.
On multiplie quasiment par 3 la pression, ce qui est
suffisant pour créer un fin film d’eau liquide.
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