Kemija elementov glavnih skupin: VODIK Boris Čeh

Comments

Transcription

Kemija elementov glavnih skupin: VODIK Boris Čeh
Kemija elementov glavnih skupin: Vodik
1.
2.
3.
4.
Boris Čeh
Nastanek vodika in nahajališča na Zemlji
Fizikalne in kemijske lastnosti
Pridobivanje vodika
Uporaba vodika
1. Nastanek in nahajališča vodika
Vodik je v vesolju daleč najbolj razširjen element. Ko se je po »Velikem poku« pred približno
13 milijardami let zmes elementarnih delcev ohladila na dovolj nizko temperaturo, so se
elektroni in protoni začeli paroma združevati v najenostavnejši obstojni skupek – atome
vodika. Večina ga je v medzvezdnem prostoru, manjši delež pa se je polagoma kopičil v tako
imenovanih protozvezdah, ki so se zaradi gravitacije sčasoma manjšale. Ko sta tlak in
temperatura v notranjosti teh gmot iz vodika dosegla zaradi krčenja dovolj visoki vrednosti, je
prišlo do jedrske reakcije (fuzije) – vodikova jedra so se začela združevati (zlivati) v
naslednji, vodiku najbližji element helij. Tudi danes v notranjosti zvezd in tudi našega Sonca
še vedno poteka jedrska fuzija. Nekaj manj kot 2 milijardinki sproščene energije na Soncu
prestreže naš planet. Del te energije se porabi za fotosintezo, večina pa za ogrevanje vodnih
mas in kopnega.
Na Zemlji prostega vodika ni. Vezan je v vodi (oceani, morja, reke in jezera, talne vode,
vodna para v zraku), v mineralih v obliki OH skupin (npr. hidroksiapatit Ca5(PO4)3OH) ter v
obliki hidratov (sadra CaSO4∙2H2O, karnalit KMgCl3∙6H2O). Znaten delež vodika najdemo
tudi v rastlinskih in živalskih organizmih, vezanega v vodi in različnih organskih spojinah.
Henry Cavendish je leta 1766 pokazal, da pri sežigu vodika s kisikom nastane voda – tako je
bil prvi, ki je ovrgel trditev antičnih naravoslovnih grških filozofov, da je voda element. Manj
kot 20 let kasneje (nekoliko pred Francosko revolucijo) so z vodikom začeli polniti balone –
in polnijo jih še danes. Tik pred začetkom 20. stoletja pa vse tja do leta 1939 (pred začetkom
2. svetovne vojne) so nad Nemčijo ter med ZDA in Nemčijo jadrali ogromni podolgovati, z
vodikom napolnjeni, tudi več kot 100 dolgi baloni »cepelini«, poimenovani po izumitelju
grofu Zeppelinu. S preleti so prenehali po hudi nesreči leta 1939, ko se je med pristajanjem v
ZDA vžgal in zgorel cepelin Hindenburg.
2. Fizikalne in kemijske lastnosti
Dva od treh izotopov vodika sta obstojna, tretji pa je nestabilen in razpada (t1/2 = 12,3 leto).
Njihove mase, oznake, poimenovanja in deleži so podani v tabeli.
Ime
Množinski delež v
naravi
H (H)
vodik (tudi lahki vodik)
99,985%
H (D)
devterij (tudi težki vodik) 0,015%
Masa izotopa/(a.m.e.)
Oznaka
1,0078
1
2,0141
2
1
Kemija elementov glavnih skupin: Vodik
3,0160
3
H (T)
Boris Čeh
tritij
Težko vodo, D2O, uporabljajo v jedrskih reaktorjih in za kemijske raziskave z metodo
nuklearne magnetne resonance (NMR), pridobivajo pa jo na različne načine:
– z destilacijo; lahka voda hitreje destilira, preostala voda vsebuje povečan delež težke
vode
– z elektrolizo; lahka voda se hitreje razkroji, preostala voda zato vsebuje povečan delež
težke vode
– z izmenjavo težkega vodika D z lahkim H med D2S/H2S (pri 30 °C) in D2O/H2O (pri
130 °C).
Elektronska konfiguracija H je 1s1. Atom lahko elektron odda ali pa sprejme še enega in tako
zapolni 1. lupino. Vodik reagira z mnogimi elementi. Najraje z nekovinami, toda tudi s
kovinami. Glede na to, v kakšni obliki je vezan vodik v spojinah, delimo spojine z vodikom
na:
– anionske hidride (H + e–
je 1s2)
H–; nastane hidridni ion; elektronska konfiguracija
Ca(s) + H2(g)
CaH2(s)
– kovalentne hidride
Cl2(g)
+ H2(g)
2 HCl(g)
– intersticijske kovinske hidride
H2(g)
Pd(s)
H2/Pd(s)
Vodiki atomi so zelo majhni, zato se lahko umestijo v oktaedrske praznine med atome
paladija, ki zasedajo kubično najgostejši sklad (Slika 1) Če privzamemo, da je z atomi vodika
zasedenih 70% oktaedrskih mest, zlahka izračunamo, da se pri sobni temperaturi in tlaku 1
bar lahko v 1 dm3 paladiju absorbira tudi do 1000 L vodika.
Slika 1 Majhni atomi H se zlahka zapolnijo oktaedrske praznine med atome paladija.
2
Kemija elementov glavnih skupin: Vodik
3.
Boris Čeh
Pridobivanje vodika
Okrog 20% vodika je v plinski zmesi, ki nastaja pri segrevanju premoga v zaprtih posodah
(premogov plin). Uporabljali so ga za ogrevanje, kuhanje in razsvetljavo v drugi polovico 19.
in prvi polovici 20. stoletja.
Podobno sestavo ima tudi vodni plin, ki nastane pri učinkovanju močno segrete vodne pare
na razžarjen koks:
C(s) + 2 H2O(l)
CO2(g)
+ 2 H2(g)
Danes pridobijo večino vodika z reakcijo med metanom in vodno paro:
CH4(g)
+ 2 H2O(g)
CO2(g)
+ 4 H2(g)
Če vodik reagira s kisikom v gorivnih celicah, je izkoristek pri dobitku električne energije
veliko večji kot če se energijo, sproščeno pri direktnem gorenju metana s kisikom, porabi za
pripravo vodne pare za pogon turbin. Zato se v zadnjem desetletju ogromno vlaga v razvoj
gorivnih celic, saj bi na ta način dosegli bistveno manjši izpust CO2 glede na enako količino
energije, nastalo pri gorenju metana. Že pri 60% izkoristku gorivnih celic bi pridobili na isto
količino nastalega CO2 približno 2-krat več energije.
Slika 2 Količina sproščene toplote pri gorenju metana je enaka vsoti toplote, ki se
porabi za nastanek vodika iz metana, in toplote, ki se sprosti pri gorenju vodika s
kisikom (Hessov zakon) ; toda energijski izkoristek oksidacije vodika v gorivnih
celicah je neprimerno večji od izkoristka toplote, ki se sprosti pri gorenju metana.
Ponekod, kjer je električna energija dostopna po nizki ceni, vodik pridobivajo z elektrolizo
vode:
H2O(l)
elektroliza
2 H2(g)
+ O2(g)
Možni so tudi različni kemijski postopki, vendar je zato potrebno veliko energije:
Na primer:
750 °C
CaBr2(s) + H2O(g)
CaO(s) + 2 HBr(g)
100 °C
3
Kemija elementov glavnih skupin: Vodik
2 HBr(g)
+ Hg(s)
Boris Čeh
H2(g)
+ HgBr2(s)
50 °C
+ CaO(s)
HgO(s) + CaBr2(s)
500 °C
HgO(s)
Hg(l) + 1/2 O2(g)
HgBr2(s)
H2O(l)
H2(g) +
1/2 O2(g)
V laboratoriju so včasih manjše količine vodika pridobivali na različne načine; na primer z
reakcijo:
– kovine (Zn ali Mg) s kislino (Slika 3)
Zn(s)
+ 2 HCl(aq)
ZnCl2(aq) +
H2(g)
Slika 3: cink se v kislini lepo raztaplja; iz epruvete izhajajo mehurčki plinastega vodika.
– kovine z alkalijskim hidroksidom
2 Al(s) + 6 NaOH(aq)
+ 6 H2O(l)
2 Na3Al(OH)6(aq)
+ 3 H2(g)
– kovine z vodo pri povišani temperaturi
Mg(s)
+ 2 H2O(l)
Mg(OH)2(aq)
+ H2(g)
Ca(OH)2(aq)
+ H2(g)
– kovinskih hidridom z vodo
CaH2(s) + 2 H2O(l)
Kadar so v nekaterih organskih topilih nezaželeni sledovi vode, jo odstranijo z dodatkom
CaH2.
4
Kemija elementov glavnih skupin: Vodik
Boris Čeh
Uporaba vodika
Večino vodika porabijo za sintezo amonijaka po postopku Haber-Bosch (glej 5A skupino).
Vodik porabijo tudi za sintezo metanola. Okoli 20 milijonov ton letno ga pripravijo s
heterogena katalizo reakcije vodika z ogljikovim monoksidom. Katalizator je zmes bakra,
aluminija in cinkovega oksida:
2 H2(g)
+ CO(g)
Cu/Al/ZnO
CH3OH(l)
Pri industrijskih postopkih hidrogeniranja rastlinskih olj se vodik veže na dvojne vezi in
nastanejo trdne masti (Slika 4)
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
C
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Slika 4 Vodikova atoma iz molekule H2 se vežeta na dvojno vez v verigi nenasičene
maščobne kisline; tekoče olje se spremeni v trdno mast.
Vodik je gotovo najučinkovitejše raketno gorivo. Edino pri reakciji aluminija s kisikom se na
masno enoto reaktantov sprosti več energije (16 kJ/g) kot pa pri gorenju vodika v kisiku (14
kJ/g).
Nekatere drage kovine kot so na primer renij, rutenij, iridij in osmij pridobivajo z redukcijo
njihovih spojin z vodikom.
Zanimivo!
V notranjosti zvezd poteka reakcija fuzije (zlivanja jeder) vodika po jedrski enačbi
4 1H
4
He + 2 e+
Letno količino energije, ki jo človeštvo porabi (~4∙1020 J), se v Soncu sproti približno v 1
milijoninki sekunde.
5
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
1.
2.
3.
4.
5.
Boris Čeh
Splošno in diagonalna podobnost
Minerali in pridobivanje elementov
Lastnosti in uporaba
Pomembnejše spojine alkalijskih elementov
Barve elementov
Splošno in diagonalna podobnost
1
Alkalijske kovine imajo elektronsko konfiguracijo ns . Ko atomi M oddajo en elektron, imajo
+
preostali elektroni v nastalem kationu M (stabilno) konfiguracijo žlahtnega plina. Prav zaradi
enega samega valenčnega elektrona so alkalijske kovine tako zelo reaktivne. Zato v naravi
prostih alkalijskih kovin ni; vse so vezane s spojinah.
Za alkalijske kovine je značilno, da imajo nizka tališča in vrelišča, so zelo mehke, saj jih
zlahka režemo z nožem. Nekoliko trši je edinole litij. Njihove kemijske in fizikalne lastnosti
se in postopoma in pregledno spreminjajo po skupini navzdol.
Elementi v isti skupini imajo zaradi enake elektronske konfiguracije podobne kemijske
lastnosti. Toda za prve tri elemente 2. periode (Li, Be in B) je značilno, da so lastnosti in
obnašanje nekaterih njihovih spojin mnogo bolj podobne obnašanju in lastnostim spojin
elementov, ki ležijo v periodnem sistemu v naslednji, 3. periodi in v naslednji skupini, torej
»po diagonali desno spodaj« (Mg, Al, Si), Temu pravimo diagonalna podobnost (Slika 1). Na
primer Be(OH)2 je, podobno kot Al(OH)3, amfoteren, ostali hidroksidi elementov 2A skupine
so bazični. Plinasti B2H6 ima, tako kot tudi plinasti SiH4, molekulsko zgradbo; oba se v stiku
s kisikom vžgeta. AlH3 pa je trdna, ionsko zgrajena snov (oktaedri AlH6 so med seboj
povezani preko vseh šestih oglišč). V molekulah organskih spojin so C atomi med seboj
povezani s stabilnimi enojnimi (350 kJ/mol), dvojnimi (610 kJ/mol) in trojnimi kovalentnimi
vezmi(840 kJ/mol); vez Si–Si pa je šibka (180 kJ/mol). Zato spojina Si2H6, ki ima enako
zgradbo kot etan C2H6, na zraku takoj zgori v SiO2 in vodo.
Slika 1 Diagonalna podobnost elementov Li-Mg, Be-Al in B-Si.
6
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
Boris Čeh
Minerali in pridobivanje elementov
Najbolj znani in razširjeni minerali, v katerih so vezane alkalijske kovine, so:
LiAlSi2O6
spodumen
NaCl
sol, kuhinjska sol, kamena dol, morska sol, halit
NaNO3
čilski soliter
KCl
silvin
Na3AlF6
kriolit
Na2B4O7∙10H2O
boraks
Na2CO3∙10H2O
soda
Na2SO4∙10H2O
Glauberjeva sol
+
Na in K sta biološko zelo pomembna elementa. V človeškem telesu je veliko Na ionov v
+
krvi, K pa v notranjosti celic. Na precejšnje količine obeh elementov naletimo v zemeljski
skorji (Na/K: 2,4%/2,6%) in v morski vodi (Na/K: 2,8%/0,8%). Kalija je v morski vodi
opazno manj kot natrija zato, ker so ga iz vode povečini vezale rastline.
Litij
pridobivajo z reakcijo med sodo in spodumnom:
Na2CO3
+ 2 LiAlSi2O6
Li2CO3
+ 2 NaAlSi2O6
Li2CO3 se v vodi slabo topi (1,3 g/100 g vode) in se izloči skupaj z NaAlSi2O6. Zato v
suspenzijo uvajajo CO2. Nastane zelo dobro topen LiHCO3. Netopen NaAlSi2O6 filtrirajo,
raztopino LiHCO3 segrejejo, da se izloči Li2CO3, ki ga raztopijo v HCl. Nastali LiCl
pomešajo z NaCl, mešanico raztalijo in talino elektrolizirajo:
a) Li2CO3(s) + 2 CO2(g) + H2O(l)
b) 2 LiHCO3(aq)
Li2CO3(s) + CO2(g) +
c) Li2CO3(s) + 2 HCl(aq)
d) 2 LiCl
2 LiHCO3(aq)
2 LiCl(aq)
2 Li(s) + Cl2(g)
+
H2O(l)
CO2(aq) + H2O(l)
(skupaj s NaCl/elektroliza 600 °C)
Kovinski litij se uporablja za izdelavo litijevih baterij. Izdelovanje takih baterij je tehnološko
zahtevno, saj litij na zraku intenzivno reagira s kisikom, zračno vlago in celo z dušikom.
Natrij
pripravijo z elektrolizo taline NaCl.
2 NaCl
2 Na(s) +
(elektroliza 800 °C)
Cl2(g)
Kalij
se z elektrolizo KCl ne pridobiva, ker se K raztaplja v tekočem KCl. Pridobivajo ga z
redukcijo raztaljenega KCl s plinastim natrijem:
KCl(l) +
Na(g)
K(g)
+ NaCl(l)
Lastnost in uporaba
7
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
Boris Čeh
Alkalijske kovine so zelo močni reducenti. Kovinske okside zlahka reducirajo do kovin.
Oglejmo si nekaj tipičnih reakcij z natrijem:
a) natrij reducira vodo do vodika (Slika 2)
2 H2O(l)
+ Na(s)
2 NaOH(aq) +
H2(g)
Slika 2 Potem, ko košček Na (je lažji od vode) položimo na filtrirni papir,
začne takoj reagirati z vodo. Zaradi sproščene toplote se natrij stali, vodik, ki
pri reakciji nastaja, pa se vžge. Zaradi velike količine natrijevih atomov in
ionov gori z rumeno obarvanim plamenom. Fenolftalein se v bazični
raztopini NaOH obarva rdeče.
b) natrij reducira titanov tetraklorid TiCl4 do titana
TiCl4(l) + Na(s)
Ti(s) + 4 NaCl(s)
c) pri reakciji s tekočim amoniakom nastane modra raztopina; natrijev atom odda
elektron, ki je solvatiran (obdan) z molekulami amonijaka (Slika 3):
Na(s)
+
+ x NH3(l)
Na (solv)
+ e(NH3)x
–
Slika 3 Natrij v tekočem amonijaku disociira na Na+ ione in elektrone, e–. Oboji
so solvatirani – obdani s plaščem molekul amonijaka. Proti ionom Na+ so v
molekuli NH3 obrnjeni (usmerjeni) bolj elektronegativni atomi N (negativni
del dipola), proti elektronom pa atomi H (pozitivni del dipola).
d) pri reakciji z zmesjo svinca in kloroetana nastane svinčev tetraetil, Pb(C2H5)4:
4 Na(s)
+ Pb(s)
+
4 C2H5Cl(l)
4 NaCl(s) + Pb(C2H5)4(l).
Pri reakciji alkalijskih kovin s kisikom ne nastanejo vedno oksidi:
a) litij s kisikom reagira, tako kot bi pričakovali, v litijev oksid, Li2O
8
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
2 Li(s)
+ O2(g)
2 Li2O(s)
Boris Čeh
bele barve
b) natrij pa se s kisikom raje veže v natrijev peroksid, Na2O2, in ne Na2O
2 Na(s)
+ O2(g)
2 Na2O2(s)
bledorumen
c) kalij pa celo v kalijev superoksid, KO2
2 K(s)
+ O2(g)
2 KO2(s)
rumen
Zelo zanimiva je reakcija KO2 z ogljikovim dioksidom in vodno paro. Pri reakciji se razvija
kisik, zato se KO2 uporablja v zaščitnih maskah, ki jih imajo rudarji pri sebi v primeru nesreč,
kakršne so zasutja jaškov ali eksplozije metana (jamskega plina).
4 KO2(s) + 2 H2O(g)
+ 4 CO2(g)
4 KHCO3(s) + 3 O2(g)
Vodna para in CO2, ki sta v izdihanem zraku, reagirata s KO2, kisik, ki se pri reakciji sprošča,
se porablja pri dihanju.
B
M(g)
A

Hsubl
M+(g) + e-
Hhidr C
Hskupno
M(s)
D
E/(kJ/mol)
Pričakovali bi, da sta najmočnejša reducenta na dnu skupine, torej cezij in rubidij, toda
presenetljivo je dejstvo, da je najmočnejši reducent litij. Kako to? Na Sliki 4 vidimo, da lahko
proces D »nadomestimo« s tremi zaporednimi, toda med seboj ločenimi procesi (Hessov
zakon). Procesa A in B sta pri litiju energijsko bolj potratna kot pri ostalih elementih; litijev
atom je najmanjši, zato sta za sublimacijo (ΔHsubl) in za odstranitev elektrona (ionizacijska
+
energija IE) potrebni znatno višji energiji kot pri ostalih elementih. Toda litijev ion, Li , je
+
precej manjši od drugih alkalijskih ionov, zato je entalpija hidratacije Li tako velika, da je
skupni seštevek vsega trojega (A, B in C) pri litiju najmanjši – prav zaradi tega je
najučinkovitejši reducent.
Hsubl Hhidr Hskupno


M+(aq) + e
a)
Li
Na
K
Rb
Cs
b)
Slika 4 a) Ionizacijo in hidratacijo atoma alkalijske kovine M lahko ponazorimo z
»vsoto« treh ločenih posameznih procesov; b) Energijski prispevki posameznih
procesov pri alkalijskih kovinah.
Pomembnejše spojine alkalijskih elementov
9
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
Boris Čeh
Z naskokom najpomembnejše so spojine natrija, med njimi sta daleč najbolj pomembna
NaOH in Na2CO3.
NaOH: večino (okrog 50 Mt/leto) ga pridobijo z elektrolizo vodne raztopine soli NaCl (Slika
5).
2 NaCl(aq)
+ H2O(l)
NaOH(aq) + Cl2(g)
Slika 5 Elektroliza raztopine soli, NaCl. Na anodi se izloča klor, na katodi pa vodik.
Po končani elektrolizi vsebuje raztopina natrijev hidroksid, NaOH.
–
–
Anoda: 2 Cl (aq) → Cl2(g) + 2 e
+
–
Katoda: 2 Na (aq) + 2 H2O(l) + 2 e
→
2 NaOH(aq) +
H2(g)
Največ NaOH se porabi za pridobivanje aluminija, mila in v papirni industriji za pripravo
papirne mase.
Na2CO3: večinoma ga pridobivajo po Solvayevem postopku. Ker je ena izmed bazičnih
kemikalij, morajo biti izhodne surovine poceni in zlahka dostopne, vsebovati pa morajo
natrijev in karbonatni ion. Taki surovini sta v naravi zelo razširjeni: to sta sol, NaCl, in
apnenec, CaCO3.
Postopek pridobivanja poteka preko več vmesnih faz, ki se med seboj prepletajo:
a) s segrevanjem (kalciniranjem) apnenca dobijo ogljikov dioksid in kalcijev oksid
(žgano apno)
CaCO3(s)
CaO(s)
+ CO2(g)
b) amoniak in ogljikov dioksid raztapljajo v raztopini soli (slanica), nastane amonijev
hidrogenkarbonat
CO2(g)
+
NH3(g)
+
H2O(l)
NH4HCO3(aq)
10
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
Boris Čeh
c) NH4HCO3 reagirajo z NaCl. Ker je natrijev hidrogenkarbonat slabše topen od
amonijevega, se ga iz koncentrirane raztopine izloči določena količina, ki jo
odfiltrirajo
NaCl(aq)
+ NH4HCO3(aq)
NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
d) hidrogenkarbonat odda pri segrevanju vodo in CO2, preostane soda, Na2CO3
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + H2O(g)
+
CO2(g)
e) iz žganega apna pripravijo gašeno apno
CaO(s)
+ H2O(l)
Ca(OH)2(aq)
f) pri učinkovanju Ca(OH)2 na raztopino amonijevega klorida, NH4Cl se sprosti NH3, ki
ga ponovno porabijo pri procesu, opisanem pod b)
Ca(OH)2(aq)
+ 2 NH4Cl(aq)
2 NH3(aq)
+ CaCl2(aq) + 2 H2O(l)
Stranski produkt proizvodnje sode je kalcijev klorid, CaCl2.
Sodo pridobijo tudi s segrevanjem minerala trona, Na2CO3∙NaHCO3∙2H2O
Napiši reakcijo nastanka sode s segrevanjem Na2CO3∙NaHCO3∙2H2O
Sodo uporabljajo za pripravo navadnega stekla, pralnih praškov in za sintezo različnih
kemikalij.
NaHCO3 (soda bikarbona): je pomembna sestavina pecilnega praška (proizvodnja je 1
Mt/leto); pri segrevanju ali pa pri reakciji s šibko kislino nastane CO2, zaradi česar kruh
vzhaja.
Napiši reakcijo nastanka CO2 iz NaHCO3.
Na2SO4: pridobijo ga iz morske soli in žveplove kisline.
2NaCl(s) + H2SO4(l)
Na2SO4(s) + 2 HCl(g)
Uporabljajo ga pri proizvodnji stekla, ker preprečuje nastajanje mehurčkov v raztaljeni
stekleni masi. Pri barvanju tekstilij pa omogoča boljše oprijemanje barvil.
NaNO3: velikanska nahajališča te spojine so v Peruju in Čilu (puščava Atakama), od tod tudi
ime »čilski soliter«. Največ ga uporabljajo kot gnojilo, do konca 19. stoletja pa je bil to
strateški material, saj je predstavljal najpomembnejšo surovino za pripravo dušikove kisline.
2 NaNO3(s) +
H2SO4(aq)
Na2SO4(s) + 2 HNO3(aq)
Dušikova kislina je namreč nujno potrebna za izdelavo gnojil, razstreliv, barvil, pa tudi
zdravil.
KNO3: nastane z učinkovanjem KCl na NaNO3
Napiši reakcijo pridobivanja KNO3.
11
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
Boris Čeh
Je sestavina smodnika (poleg žvepla in oglja), ki je bil v rabi vse do srede 19. stoletja, ko so
ga nadomestila učinkovitejša eksploziva (nitroglicerin, TNT). KNO3 je primernejši od sicer
cenejšega NaNO3 zato, ker ni higroskopen (ne veže vode). Pri eksploziji smodnika potečeta
reakciji:
4 KNO3(s) + 4 S(s)
4 KNO3(s) + 5 C(s)
2 K2SO4(s) + 2 N2(g) + 2 SO2(g)
2 K2CO3(s) + 2 N2(g) + 3 CO2(g)
Napiši in uredi reakcijo KNO3 z žveplom tako, da nastane poleg obeh plinov še kalijev
sulfat(IV).
Na5P3O10: natrijev katena-trifosfat je sestavina pralnega praška. V vodni raztopini trifosfat
3–
ionizira, anion P3O10 pa protolizira, zato je vodna raztopina bazična.
3–
2+
–
2–
P3O10 (aq) + H2O(l)
HP3O10 (aq) + OH (aq)
2+
Istočasno veže (kompleksira) Ca in Mg ione in na ta način mehča vodo. Uporaba
trifosfata je okoljsko zelo problematična, saj predstavlja gnojilo za alge, ki se lahko pretirano
razrastejo in porušijo ravnotežje v določenih vodnih ekosistemih.
NaH: primeren za laboratorijsko uporabo, saj je zelo močan reducent. Pri reakciji z vodo ali
alkoholi nastane vodik.
NaH(s)
NaH(s)
+ H2O(l)
+ C2H5OH(l)
NaOH(aq) +
H2(g)
Na(OC2H5)(etanol)
+ H2(g)
Barve elementov
Za uspešen ognjemet morajo pirotehnična sredstva izpolnjevati dva pogoja:
– primeren pok (smodnik)
– bleščeče barve (različne spojine alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin)
Smodnik in ognjemet sta na Kitajskim znana že več kot 1000 let. V Evropi so ga začeli
uporabljati v 14. stoletju.
Smodnik je pogosto sestavni del pirotehničnih izdelkov. Eden bistvenih kriterijev za oceno
kvalitete takega izdelka je vizuelni učinek, ki nam ga pričara paleta različnih barv in barvnih
odtenkov, ki jih opazimo takoj po eksploziji. Kot oksidant se najpogosteje uporabljata KClO3
in KClO4.
Za dosego barvnih učinkov primešajo zmesi smodnika in oksidantov še različne enostavne in
poceni spojine. Barve, ki jih posamezni elementi oddajajo in spojine, ki te elemente vsebujejo,
so navedene v spodnji tabeli.
Mg ali Al
bela, svetla
NaNO3, Na3AlF6
rumena
Ba(NO3)2
zelena
Li2CO3 in SrCO3
rdečevijolična
12
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine
CaCl2 ali CaSO4∙xH2O
oranžna
CuCl
modra
SrCO3/CuCl
purpurna
Boris Čeh
13
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
1.
2.
3.
4.
Boris Čeh
Splošno in minerali
Pridobivanje, lastnosti in uporaba
Kemija zemeljskoalkalijskih kovin
Biološka pomembnost in barve elementov
Splošno in minerali
2
Elektronska konfiguracija atomov zemeljskoalkalijskih kovin je ns . Da bi se kovine dokopale
do elektronske konfiguracije najbližjega žlahtnega plina, morajo oddati oba valenčna
elektrona. V primerjavi z alkalijskimi kovinami so sicer manj reaktivne, toda še vedno dovolj,
da jih uvrščamo med kemijsko tipične kovine oziroma odlične reducente. Razen berilija, ki
pogosto tvori kovalentne spojine, ima večina enostavnih spojin ostalih elementov ionsko
zgradbo.
Najbolj znani in razširjeni minerali so:
Be3Al2Si6O18
beril
MgCO3
magnezit
CaCO3
kalcit, aragonit
CaCO3∙MgCO3
dolomit
CaSO4∙2H2O
sadra
CaF2
jedavec ali fluorit
Ca5(PO4)3X
apatiti; X = F; fluoroapatit, X = OH, hidroksiapatit
SrCO3
stroncianit
BaSO4
barit ali težec
Magnezija in kalcija je v zemeljski skorji razmeroma veliko, 2% in 3%. Oba elementa sta tudi
nujno potrebna za normalno delovanje človeškega organizma. Vsi ostali elementi v tej skupini
so strupeni. Največ kalcija najdemo v kosteh. Polovica magnezija je v kosteh, polovica v
notranjosti celic.
3+
Kristali berila so prozorni (brezbarvni). Če je v berilu primešan le majhen delež ionov Al
3+
nadomeščen s ioni Cr , je mineral zelene barve. Imenujejo ga smaragd; primerno obrušenega
prištevajo med najimenitnejše dragulje.
Rudnina apnenec je pretežno iz CaCO3 in vsebuje različne primesi. V naravi je zelo razširjen,
pri nas ga je največ na Krasu in v Alpah.
Sadre je v naravi precej manj kot apnenca. V čisti obliki je znana pod imenom alabster. Je
mehka in se je veliko uporablja pri kiparjenju in oblikovanju različnih okrasnih predmetov.
Veliko izdelkov iz alabastra so že pred več tisoč leti pred našim štetjem izdelovali v Egiptu v
obdobju vladavine faraonov.
Če sadro segrevamo (kalciniramo), odda 75% (3/2) vezane vode – preostanek je gips,
CaSO4∙1/2H2O, ki se ga uporablja v gradbeništvu.
CaSO4∙2H2O
CaSO4∙1/2H2O
+ 3/2 H2O
14
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
Dolomit je mineral z enakima množinskima deležema kalcijevega in magnezijevega
karbonata.
Med zemeljskoalkalijskimi elementi sta pomembnejša dva, magnezij in deloma berilij.
Pridobivanje, lastnosti in uporaba
Berilij
pridobijo z elektrolizo raztaljene zmesi BeCl2 in NaCl.
Uporabljajo ga večino za proizvodnjo različnih zlitin. Zelo razširjena je uporaba zlitin bakra
in berilija (od 0,5 do 3%); so razmeroma trde in mehansko in korozijsko precej odporne. Med
obratovanjem se deli, narejeni iz takih zlitin, ne iskrijo, zato so primerne za izdelavo rudniških
strojev (jamski plin). Berilij ima majhno atomsko jedro in slabo absorbira subatomske delce
(nevtrone, protone), zato se uporablja za izdelavo okenc pri aparaturah, ki jih fiziki
uporabljajo za zaznavanje delcev in meritve pri raznih jedrskih eksperimentih.
Magnezij
pridobivajo iz morske vode tako, da ga najprej oborijo z dodatkom raztopine Ca(OH)2.
2+
Mg
(aq)
+ Ca(OH)2(aq)
Mg(OH)2(s) +
Ca
2+
(aq)
Mg(OH)2 ločijo v usedalniku in ga nato reagirajo z raztopino klorovodikove kisline.
Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq)
MgCl2(aq) +
2 H2O(l)
Raztopino MgCl2 koncentrirajo v uparjevalniku, izločeno sol posušijo. Pri elektrolizi MgCl2
dobijo magnezij (Slika 1).
MgCl2(l)
Mg(s) +
Cl2(g)
(elektroliza)
15
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
Slika 1 Shema industrijskega pridobivanja magnezija »od obarjanja iz morske vode
do elektrolize«.
Veliko magnezija se porabi za izdelavo različnih zlitin z Al, Mn, Si in Zn, ki se uporabljajo v
letalski in vesoljski tehnologiji. Ker je magnezij veliko močnejši reducent od železa, je
(žrtvovana anoda) primeren za preprečevanje korozije. Bloke magnezija pritrdijo na ladijske
trupe in jih povežejo z jeklenim ladijskim ogrodjem. Ker je veliko boljši reducent kot železo,
se raje raztaplja (oksidira) in tako preprečuje oksidacijo (rjavenje) železa.
Kalcij in stroncij nimata kakšne posebne uporabe.
Barij nameščajo v notranjost vakuumskih cevi, ker je zelo reaktiven in veže sledove kisika in
dušika ter tako vzdržuje visok vakuum (nizek tlak).
Vse tri elemente pridobijo tako, da z aluminijem reducirajo kovinske okside:
3 MO(s)
+ 2 Al(s)
Ml(s) + Al2O3(s)
(M = Ca, Sr in Ba)
Kemija zemeljskoalkalijskih kovin
Berilij se po svojih lastnostih znatno razlikuje od ostalih elementov. Njegova površina je
pokrita s tanko in kompaktno ter nereaktivno oksidno plastjo, ki ga ščiti pred nadaljnjo
oksidacijo. Reakcija z vodo se začne šele, ko ga segrejemo nad 500 °C.
S hladno vodo reagira magnezij počasi; plast nastalega Mg(OH)2 preprečuje nadaljnjo
reakcijo, pač pa magnezij reagira z vodno paro.
Mg(s)
+ 2 H2O(l)
Mg(OH)2(aq)
+ H2(g)
Ostale kovine, kalcij, stroncij in barij, reagirajo z vodo burno.
2+
Ion Be je zelo majhen, zato je pri beriliju izražena tendenca po nastanku spojin s kovalentno
vezjo in to celo z nekaterimi zelo elektronegativnimi elementi.
Tudi z molekulami vode se berilij veže v zanimive zvrsti, v katerih je močno izražena
donorsko-akceptorska koordinacijska vez.
2+
2+
Be (aq) + 4 H2O(l)
2+
[Be(H2O)4] (aq) +
+
2 [Be(H2O)3(OH)] (aq)
[Be(H2O)4]
2+
[Be(H2O)4] (aq)
+
H2O(l)
[Be(H2O)3(OH)] (aq)
+
+ H3O (aq)
2+
[(H2O)3Be–O–Be(H2O)3] (aq) + H2O(l)
[Be(H2O)3(OH)]
+
[(H2O)3Be–O–Be(H2O)3]
2+
Slika 2 Modeli različnih zvrsti, nastalih po raztapljanju berilijevih soli v vodnih
raztopinah.
16
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
–
+
Be(OH)2 je amfoteren, reagira s kislinami (H3O ) in bazami (OH ) (glej diagonalo podobnost;
amfoteren je tudi Al(OH)3).
Be(OH)2(s)
+
+ 2 H3O (aq) →
Be(OH)2(s)
–
+ 2 OH(aq)
2+
Be (aq) +
→
4 H2O(l)
2–
Be(OH)4(aq)
Halogenidi
V plinastem stanju sta molekuli BeF2 in BeCl2 linearni (sp-hibrid na Be atomih). Obe
molekuli sta elektronsko deficitarni (okoli Be atoma je le kvartet in ne oktet). V trdnem stanju
pa sta strukturi docela različni. BeF2 je spojina z deloma ionsko strukturo, podobno strukturi
SiO2. Spojina CaF2 pa je ionska in se znatno razlikuje od strukture BeF2: v kubični osnovni
2+
–
celici tvorijo ioni Ca kubično najgostejši sklad, ioni F pa zasedejo vsa tetraedrska mesta, ki
2+
–
ležijo na ¼ in ¾ vseh štirih prostorskih diagonal. Vsak Ca ion je obdan z 8 sosednjimi F
–
2+
ioni na ogliščih kocke, F ioni pa so obkroženi s 4 Ca ioni, razvrščenimi v ogliščih
3
tetraedra. V BeCl2 so tetraedri [BeCl4] povezani preko oglišč v verige (sp -hibrid na Be
atomih), vezi Be–Cl so pretežno kovalentne. Verige so med seboj povezane z
medmolekulskimi silami.
Slika 3 Strukturi CaF2 (ionska) in BeCl2 (kovalentna in molekulska).
Nastaja pri reakciji Be z ogljikom in klorom pri 700 °C.
Be(s)
+ C(s)
+ Cl2(g)
BeCl2(s) +
CO(g)
Karbonati in oksidi
Karbonati in oksidi sodijo med najpomembnejše spojine zemeljskoalkalijskih kovin. Apnenca
in dolomita je v zemeljski skorji približno 1/6. Sta glavni sestavini kraškega sveta in močno
razširjeni po vsem svetu.
17
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
Oksidi nastanejo z razkrojem karbonatov.
MCO3(s)
MO(s)
+
CO2(g)
(M = Mg, Ca, Sr in Ba)
Temperatura razkroja karbonata do oksida narašča po skupini navzdol. Oksidi so termično
obstojni vse do temperature 3000 °C.
BeO je inertna snov in z vodo ne reagira niti pri močno povišanih temperaturah. Vsi ostali
oksidi z vodo reagirajo v hidrokside.
MO(s) +
H2O(l)
M(OH)2(aq)
(M = Mg, Ca, Sr in Ba)
Med oksidi je najpomembnejši CaO (živo apno). Pripravijo ga z razkrojem apnenca pri
temperaturah, višjih od 1000 °C. Pri reakciji z vodo (gašenje živega apna) nastane kalcijev
hidroksid Ca(OH)2. V zmesi s peskom in vodo je odlično vezivo, ki je v gradbeništvu znano
pod imenom malta. Na zraku Ca(OH)2 počasi reagira s CO2 Nastali karbonat poveže opečne
ali kamnite zidake v trdno celoto.
Ca(OH)2(s)
+ CO2(g)
CaCO3(s) + H2O(l)
Znano je, da deževnica apnenec raztaplja. V deževnih kapljicah se raztopi nekaj CO2. Kljub
zelo nizkim koncentracijam raztopljenega CO2 v vodi poteče z apnencem reakcija
CaCO3(s) + CO2(g)
+ H2O(l)
2+
Ca (aq)
–
+ 2 HCO3 (aq).
Reakcija je ravnotežna, potek v »levo ali desno« pa je odvisen od mnogih dejavnikov:
temperature, koncentracije raztopljenega karbonata in deleža CO2 v zraku. Ob primernih
pogojih poteka v kraških jamah reakcija v obratno smer; na stropih in na tleh se izločajo
kristali kalcita, iz katerih se po daljšem času izoblikujejo stalaktiti in stalagmiti.
Tudi pitna voda vsebuje nekaj raztopljenega magnezijevega in kalcijevega hidrogenkarbonata,
ki se pri kuhanju izloči kot zmes obeh karbonatov. Trdemu preostanku ali usedlini, ki
preostane po kuhanju ali izparevanju, pravimo vodni kamen ali kotlovec. S koncentracijo obeh
hidrogenkarbonatov je opredeljena tim. trdoto vode. Trdota pitne vode je med 7 in 18
nemškimi trdotnimi stopinjami (°N). 1 °N pomeni, da je v 1 litru vode raztopljeno 18 mg
CaCO3 ali 15 mg MgCO3, seveda v obliki topnih hidrogenkarbonatov (za ponazoritev: če bi
3
izpareli 1 m vodovodne vode s trdoto 1 °N, bi lahko izločeni kotlovec stlačili v kocko,
velikosti 2 cm).
2+
2+
Mehčanje trde vode pomeni odstranjevanje Ca in Mg ionov. Glede na posmezne zahteve
poteka mehčanje na različne načine:
a) z dodatkom sode, Na2CO3, se izločita oba iona v obliki karbonatov
2+
2+
b) v pralnih praških so kemikalije, ki vežejo Ca in Mg ione (npr. Na5P3O10)
2+
2+
c) ionski izmenjevalci učinkovito odstranijo iz vode vse ione, poleg Ca in Mg tudi
+
–
Na , Cl in ostale.
Ionski izmenjevalci se prodajajo v obliki nekaj milimetrov velikih kroglic, ki so sestavljene iz
organskih polimerov (Slika 4).
(a) nasujemo jih v posodo in skoznje teče trda voda
(b) notranjost kroglic je prepredena s številnimi mikroskopskimi kanalčki, na površini
–
katerih so vezane negativno nabite skupine (npr. –SO3 ), v njihovi bližini pa pozitivno
+
nabiti kationi (npr. Na )
2+
2+
+
(c) ko se trda voda pretaka po kanalčkih, Ca in Mg ioni izpodrivajo Na ione
(d) na dnu posode, napolnjene z izmenjevalcem, je v vodi le še NaHCO3, ki je odlično
topen iz se pri izparevanju vode ne izloča.
18
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
Na povsem enak način se lahko v naslednjem izmenjevalcu, ki je zaporedno vezan za tistim
+
–
–
za izmenjavo Na ionov, zamenja tudi HCO3 ione s Cl ioni. Voda po končanem mehčanju
vsebuje NaCl, karbonati pa ostanejo vezani v obeh izmenjevalcih. Ko sta izmenjevalca
izrabljena (nasičena), ju regenerirajo z dodatkom soli.
Slika 4 Shema prikazuje izmenjavo delcev med pretakanjem trde vode skozi
ionski izmenjevalec.
Če pa hočemo iz vode izločiti vse anione in katione (demineralizirana voda), moramo vodo
+
voditi skozi dvostolpni izmenjevalec; v enem se kationi zamenjajo s H3O ioni, v drugem pa
–
anioni z OH ioni.
Vodo lahko demineralizirajo tudi s tim. reverzno osmozo: pod visokim pritiskom (višjim od
osmoznega) jo potiskajo skozi posebne membrane. Skoznjo prehajajo le molekule vode,
hidratirani ioni pa zaradi svoje velikosti ne morejo skozi pore membrane. (slika)
Ca, Sr in Ba zlahka reagirajo z vodikom v kovinskse hidride (Slika 5). Hidridi burno reagirajo
–
z vodo in tudi alkoholi. Pri reakciji se razvija vodik, v raztopini pa ostane hidroksid (OH ) ali
–
alkoksid (OR )
CaH2(s) + H2O(l)
CaH2(s) + CH3OH(l)
Ca(OH)2(aq)
+ H2(g)
Ca(OCH3)2(met)
+
H2(g)
Slika 5: pri segrevanju Ca v toku H2 v reakcijski cevi začne na površini kalcija
nastajati CaH2.
19
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine
Boris Čeh
Biološko pomembni elementi 1A in 2A skupine in barve elementov
+
+
2+
2+
Na , K , Ca in Mg ioni so v primernih količinah nujno potrebni za pravilno delovanje in
regulacijo mnogih fizioloških in biokemijskih procesov v rastlinskih in živalskih organizmih.
+
2+
+
2+
K in Ca se nahajata pretežno v celicah, Na pa izven celic, denimo v krvi. Mg je nujen za
nastanek klorofila, v katerem poteka proces fotosinteze. Hidroksiapatit je glavna sestavina
zob, mineralni del kosti pa je pretežno iz kalcijevega fosfata Ca3(PO4)2.
Barve elementov
Kadar kovinske soli (sulfati, kloridi, nitrati, acetati, fosfati) segrejemo na visoko temperaturo,
oddajajo značilno svetlobo, ki se razlikuje od elementa do elementa. Pri visoki temperaturi je
namreč na razpolago dovolj termične energije, da lahko elektroni prehajajo med različnimi
energijskimi nivoji (podobno »preskakujejo« elektroni tudi med orbitami v Bohrovem modelu
vodikovega atoma; glej. pgl. 6, 1. semester). Iz višjih energijskih nivojev »padajo« nazaj na
nižje nivoje in pri tem oddajo svetlobne energijske kvante – fotone. Vsak foton ima značilno
valovno dolžino, ki jo zaznamo kot barvo. Pri gorenju Mg nastaja obilo bele svetlobe, Ca
oddaja opečno rdečo barvo, Sr rdečo, Ba pa zeleno (Slika 6).
Slika 6 S stekleno palčko zajamemo nekaj kristalov katerekoli kalcijeve soli in jo
postavimo v plamen gorilnika. Sol se segreje in začne oddajati karakteristično
svetlobo opečno rdeče barve. Elektroni preidejo iz energijsko nižjih v energijsko višje
nivoje, od koder se »vrnejo« nazaj na nižje nivoje; pri tem se izseva foton, ki ga
zaznamo kot karakteristično opečno rdečo barvo.
20
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
Boris Čeh
1. Splošno
2. Minerali, pridobivanje in uporaba
3. Kemija elementov in njihovih spojin
a. spojine s kisikom
b. spojine s halogeni
c. spojine z vodikom
Splošno
2
1
Elektronska konfiguracija v atomih elementov 3A skupine je ns np . Elektronsko
konfiguracijo žlahtnega plina lahko elementi te skupine dosežejo tako, da bodisi sprejmejo 5
elektronov ali pa oddajo 3. Druga možnost je energijsko veliko bolj ugodna (za sprejem 5
dodatnih elektronov v atom B je potrebno veliko več energije kot pa za oddajo 3 elektronov;
glej IE, pgl. 8/1. sem.), zato so oksidacijska števila (OŠT) pri teh elementih +3 in nikoli –5.
Toda bolj ko se bližamo dnu tabele, bolj postajajo stabilne tudi spojine, v katerih imajo
elementi OŠT +1. To število je za 2 naboja manjše od števila +3; na trend zmanjševanja OŠT
»za dva« bomo naleteli tudi v skupinah 4A, 5A, 6A in deloma tudi 7A).
V tabeli so podana značilna oksidacijska števila elementov 3A skupine
bor
aluminij
galij
indij
talij
+3*
+3
+3
+3
+3
+1
+1
+1
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksid. št.
Pri elementih B in Al velja omeniti diagonalno podobnost berilija z aluminijem (Be → Al že;
glej 2A skup.) in bora s silicijem (B→ Si).
(1) BeO in Al2O3 sta amfoterna oksida, B2O3 in SiO2 pa kisla
(2) borati in silikati (spojine s kisikom) se odlikujejo po strukturni raznolikosti
(3) BCl3 in SiCl4 reagirata z vodo burno, AlCl3 pa bolj počasi
(4) hidridi (spojine z vodikom) bora in silicija so hlapni in na zraku vnetljivi, AlH3 pa ima
ionsko zgradbo
Seveda pa se kemija B v mnogočem razlikuje od kemije Al, saj imata elementa vendarle
različno število valenčnih elektronov.
Minerali, pridobivanje in uporaba
Med bolj znane in razširjene minerale, ki vsebujejo bor, sodijo: Na2B4O7∙10H2O (boraks),
Na2B4O7∙4H2O (kernit) in H3BO3 (sasolin).
Letna proizvodnja bora znaša okoli 10 ton. Pridobivanje bora v čisti obliki je razmeroma
zahteven tehnološki postopek. Najprej ga reducirajo z magnezijem:
B2O3(s)
+ 3 Mg(s)
2 B(s) + 3 MgO(s)
Za pripravo čistega bora sintetizirajo najprej BBr3, ki ga
(1) bodisi razkrojijo pri visoki temperaturi na volframova žički
21
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
BBr3(g)
Boris Čeh
B + 3/2 Br2(g)
(2) ali pa reducirajo z vodikom
BBr3(g)
+ 3/2 H2(g)
B + 3 HBr(g)
Znanih je veliko alotropskih oblik (modifikacij) bora, vsem oblikam pa je skupno to, da so v
kristalnih strukturah ikozaedri B12 povezani med seboj na različne načine (Slika 1).
Ikozaeder (20 ploskev, 12 oglišč, 30 robov)
ikozaeder B12
Slika 1 V večini modifikacij je 12 atomov bora je povezano v ikozaeder.
Zanimivo!
Ikozaeder (konveksni polieder) je eden izmed simetričnih Platonovih geometrijskih teles,
ki je omejeno z 20 simetrijsko enakovrednimi enakostraničnimi trikotniki (med
Platonova telesa štejemo še tetraeder, oktaeder, kocko in dodekaeder).
Ogljik ni primeren reducent za pridobivanje bora, ker pri reakciji bora z ogljikom nastane
B4C, ki je izjemno trd. Uporabljajo ga tudi pri izdelavi neprebojnih jopičev in proizvodnji
palic, ki služijo kot absorberji nevtronov v jedrskih reaktorjih.
Po deležu med elementi v zemeljski skorji je aluminij na 3. mestu, takoj za kisikom in
silicijem. Prav s tema dvema elementoma je vezan je v številnih mineralih, ki jim pravimo
alumosilikati. Pri preperevanju alumosilikatov nastanejo sčasoma mešanice, ki jih opredelimo
s skupno formulo Al2O3∙xH2O in jim pravimo boksiti. V boksitih so še številne primesi;
največ je SiO2 in diželezovega trioksida, Fe2O3.
Med procesom predelave boksita v glinico je treba ti dve primesi odstraniti. Za izločanje
omenjenih primesi uporabljajo tako imenovani »Bayerjev mokri postopek«:
(1) boksit najprej raztopijo v 30% NaOH pri 190 °C. Pri tem se železo izloči v obliki
netopnega Fe(OH)3∙xH2O (poenostavljeno lahko pišemo tudi Fe(OH)3), ki se v ogromnih
usedalnikih posede na dno; usedlina je znana pod imenom rdeče blato.
(2) v preostalo raztopino, v kateri sta raztopljena NaAl(OH)4 in Na4SiO4, uvajajo ogljikov
dioksid.
2 NaAl(OH)4(aq)
+
CO2(g)
→ Al2O3(s)
+ Na2CO3(aq) + 4 H2O(l)
22
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
Boris Čeh
Silicij ostane v topni obliki, aluminij pa se izloči kot Al2O3∙xH2O, ki ga predelajo v glinico
(Al2O3). Glinici dodajo kriolit (Na3AlF6), da znižajo tališče in talino zmesi glinice in kriolita
elektrolizirajo.. Kisik, ki se pri elektrolizi sprošča, reagira z grafitnimi elektrodami, zato jih je
potrebno pravočasno zamenjati.
Največ aluminija se porabi v
(1) gradbeništvu (okenski okvirji, vrata, aluminijaste letve itd.)
(2) letalski industriji (zlitina Al, Si, Mg, Mn, Cu; DUR_Al)
Galij je zanimiv, ker je med elementi rekorder po velikosti temperaturnega območja, ko je v
tekoči obliki (od 30 pa do 2204 °C). V zlitinah z drugimi elementi se uporablja v
polprevodniških tehnologijah. Galijev arzenid (GaAs) je namreč veliko »hitrejši«
polprevodnik od silicija, vendar je njegovo pridobivanje in čiščenje precej zahtevno in drago,
zato ga v računalniški industriji uporabljajo le za posebne namene.
Kemija elementov in njihovih spojin
a) spojine s kisikom
Bor je znan po tem, da s kisikom tvori številne strukturno zelo zanimive zvrsti, ki jim pravimo
oks(id)oborati (ali krajše kar borati; Slika 2).
BO3
3–
B2O5
4–
B3O6
3–
Slika 2 Modeli nekateri oks(id)oboratov.
B5O6(OH)4
–
Nenavadna je zgradba boraksa (Slika 3), Na2B4O7∙10H2O: 4 atomi B in 4 atomi O oblikujejo
osmerokotnik, vendar atomi v njem niso v ravnini. Dva B atoma na nasprotnih straneh
osmerokotnika sta povezana še preko enega kisikovega atoma (»kisikov most«). Na vsakega
izmed 4 atomov B je »navzven« vezana še po ena OH skupina. Z vezavo dveh atomov B
preko kisikovega mostu dosežeta atoma oktet.
(a) pogled »z vrha«
(b) pogled »od strani«
(c) pogled »z vrha«
Slika 3: trije različni pogledi na model iona B4O5(OH)4–.
23
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
Boris Čeh
Kako zahtevno je lahko pravo sistematično poimenovanje zvrsti, ki imajo nekoliko
neobičajno zgradbo, nam priča poimenovanje tetraboratnega(2–) iona; 1,3,5,71,5
tetrahidroksido-1,3,5,7-tetraboril-2,4,6,8,9-pentaoksido-[08.1 ]diciklo(2–) ion. V (c) je
prikazana struktura kot povezava 2 tetraedrsko in 2 trikotno koordiniranih borovih
atomov (2 atoma B sta obdana s 4 atomi O– tetraeder, 2 pa s 3 atomi O– trikotnik).
Borova kislina, H3BO3, je šibka kislina (Ka =7∙10
B(OH)3(aq)
O
+
–10
). V vodnih raztopina protolizira:
–
2 H2O(l)
(OH)4 (aq)
H
H
H
O
+ H3O(aq)
H
H
B
H
O
+
O
+
O
O
H
O
H
H
+
+
B
O
H
O
H
+ +
O
H
H
H
Pri reakciji z vodo se borova kislina ne obnaša kot Brønstedova kislina, pač pa kot Lewisova,
saj se elektronski par kisika v molekuli vode poveže s prosto orbitalo na atomu B (B ima v
H3BO3 okrog sebe tri vezi, torej sekstet elektronov in ne oktet). Borova kislina ima plastovito
strukturo. V plasti je vsaka molekula kisline povezana s 3 sosednjimi molekulami kisline
preko 3 vodikovih vezi. Plasti pa so med seboj povezane z van der Waalsovimi silami.
Slika 4 Model ene plasti v plastoviti zgradbi
borove kisline; posamezna molekula H3BO3 je
preko 3 vodikovih vezi povezna s tremi
sosednjimi molekulami pod koti 120°.
Borova kislina odda pri segrevanju vodo in preide v borov oksid, B2O3.
2 B(OH)3(aq)
B2O3(s)
+ 3 H2O(l)
Veliko B2O3 se uporablja pri pridobivanju ognjeoodpornih stekel, iz katerih se izdeluje
laboratorijska steklovina, pa tudi stekleni pribor, uporaben v gospodinjstvu.
Pri reakciji H3BO3 z alkoholi nastanejo estri. Voda, ki se pri reakciji sprosti, se veže na
H2SO4, ki jo dodamo zmesi borove kisline in alkohola.
H3BO3(s) + 3 C2H5OH(l)
B(OCH2CH3)3(g)
+ 3 H2 O
Nastali estri so hlapni in gorijo s prelepim zelenim plamenom. Produkti so stabilni oksidi
elementov B, O in H.
24
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
2 B(OCH2CH3)3(g)
+
18 O2(g)
Boris Čeh
B2O3(s)
+ 12 CO2(g)
+ 15 H2O(l)
Slika 5 V porcelansko izparilnico damo borovo kislino, nanjo nalijemo nekaj
mililitrov metanola in nekaj mililitrov koncentrirane žveplove kisline, vsebino
premešamo in prižgemo s plamenom. Estri borove kisline (trietilbor) gorijo s
prelepim zelenim plamenom.
Vodne raztopine soli Al, Ga, In in Tl so kisle. Heksaakvaaluminijevi(3+) ioni reagirajo z vodo
in nastane pentaakvahidroks(id)oaluminat(2+) in oksonijev ion
3+
[Al(H2O)6](aq)
+ 2 H2O(l)
2+
Al(H2O)5OH](aq)
+
+
H3O(aq)
Slika 5: v zvrsteh [Al(H2O)6]3– in Al(H2O)5OH]2+ so aluminijevi atomi obdani s 6
Lewisovimi bazami (H2O in OH–), razporejenimi v ogliščih oktaedra.
Nekaterim vrstam papirja dodajajo aluminijeve soli, da jim povečajo gladkost in lesk. Toda
tak papir začne sčasoma propadati prav zaradi hidrolize. Knjigam in dokumentom, tiskanim
na takem papirju, se zaradi kislosti močno skrajša življenjska doba.
Pri segrevanju Al(OH)3 nad 2000 °C nastane zelo trd in kompakten korund, ki ga uporabljajo
za izdelavo različnih brusil. Če je v kristalu korunda majhen delež aluminijevih ionov
3+
zamenjanih s kromovimi ioni, Cr , je mineral obarvan rdeče (rubin). Če primesi drugih kovin
obarvajo korund modro, so taki poldragi okrasni kamni safirji.
b) spojine s halogeni
Bor tvori spojine s halogeni, F, Cl, Br in I. BF3 je hlapen in pripravijo ga z reakcijo
elementarnega bora s fluorom.
2 B(s) 3 F2(g)
2 BF3(g)
Ali pa z reakcijo borovega oksida z vodikovim fluoridom, HF.
25
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
B2O3(s) + 6 HF(g)
Boris Čeh
2 BF3(g)
+ 3 H2O(l)
F
B
F
F
Slika 6 Slika modela molekule BF3, sestavljenega iz »paličk in kroglic«. Na desni je
zapisana strukturna formula, skupaj z vsemi valenčnimi elektronskimi pari (VlEP).
Poleg BF3 je znanih je več različnih kloridov bora, ki so tekoči: B2Cl4, B4Cl4 in B8Cl8.
Cl
Cl
B
-
B
Cl
Cl
Cl
B
B
-
-
B
Cl
-
Cl
Slika 7 Slike modelov molekul BCl3 (zgradba je identična molekuli BF3) in B4Cl4.
Zapisani sta tudi strukturni formule z vsemi valenčnimi elektronskimi pari.
AlF3 je ionska spojina, ki se stali šele približno pri 1300 °C. Aluminijev klorid je tudi trden,
pri temperaturah nad 190 °C pa je plinast. V trdnem AlCl3 je struktura podobna AlF3,
tekočina in plin pa sta sestavljena iz molekul Al2Cl6 – dve molekuli AlCl3 se povežeta v dimer
Al2Cl6 (dialuminijev heksaklorid; dimer je molekula, sestavljena iz dveh osnovnih enot –
monomer). Aluminijev klorid se pripravi na različne načine:
(a) direktno iz elementov, 2 Al(s) + 3 Cl2(g)
Al2Cl6(g)
2 AlCl3(s)
(b) z reakcijo Al s plinastim HCl, 2 Al(s) + 6 HCl(g)
2 Al2Cl6(s) + 3 H2(g)
(c) iz aluminijevega oksida, Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g)
Al2Cl6(s) + 3 CO(g)
Cl
Cl
Al2Cl6
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
Slika 8 Model in strukturna formula molekule Al2Cl6. Atoma Al sta v središčih
tetraedrov iz Cl atomov. Dva tetraedra AlCl4 sta povezana preko skupnega roba.
Spojine z vodikom – borani
26
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A
Boris Čeh
Številne spojine bora in vodika so znane pod imenom borani. B in H imata skupaj premalo
elektronov, da bi z njimi zapolnila vse vezi, s katerimi so atomi B in H povezani v molekule.
Zato se nekatere vezi v boranih lahko razprostirajo preko več atomov, npr. preko treh. To so
trojedrne vezi z dvema elektronoma.
Slika 9 Shema ponazarja nastanek vezi v molekuli B2H6 s prekrivanjem 1s atomskih
orbital H s sp3 hibridnimi orbitalami B.
a) 2 B atoma in 6 H atomov imajo skupno 2×3 + 6×1 = 12 velenčnih elektronov, to je
12/2 = 6 valenčnih elektronskih parov (VlEP).
b) skupno število vezi B––H je 8, za tolikšno število vezi bi potrebovali 8 VlEP–
primanjkujejo torej 2 VlEP. 4 1s orbitale na 4 terminalnih (obrobnih, na zunanji
strani) atomov H se prekrije z 2×2 = 4 hibridnimi orbitalami 2 B atomov. Vsaka
izmed 1s orbital dveh H atomov, ki sta »vmes« med B atomoma (mostovna), pa se
poveže z 2 preostalima hibridnima B atomoma.
c) s prekrivanjem nastanejo 4 vezne orbitale C––H in 2 molekulski orbitali (MO), ki
sta sestavljeni iz 3 orbital: hibridne orbitale na prvem B atomu + 1s orbitale na
»vmesnem« H atomu + hibridne orbitale na drugem B atomu.
d) nastane most B––H––B, v katerem sta vpeti 2 hibridni orbitali 2 B atomov in 1s
orbitala atoma H v sredini med atomoma B; nastaneta 2 trojedrni MO B––H––B; v
skladu s Paulijevim izključitvenim načelom za obe velja, da sta »zapolnjeni« z 2
elektronoma, ki imata nasprotni spin.
e) na sliki so prikazane 4 C––H (črna barva) in 2 B––H––B trojedrne vezi (rdeča barva).
V skupini boranov je B2H6 najenostavnejša spojina. Bolj zapleteno zgradbo imajo borani s
formulami B4H9, B4H10 itd. Vsi borani se na zraku spontano vžgejo, B2H6 celo eksplozivno.
Gorijo z značilnim zelenim plamenom, produkt oksidacije je stabilen borov oksid, B2O3.
B2H6(g) + 3 O2(g)
B2O3(s) + 3 H2O(l)
Pri reakciji z vodo nastane vodik
B2H6(g) + 6 H2O(l)
6 H2(g)
+ B2O3(s)
Pomembna spojini sta tudi NaBH4 (natrijev tetrahidridoborat) in LiAlH4 (litijev tetrahidridoaluminat).
Uporabljata
se
kot
reducenta
v
organski
kemiji.
27
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
1. Minerali, pridobivanje in uporaba
2. Kemizem elementov in njihove spojine
a. Spojine s kisikom
b. Spojine s halogeni
c. Spojine z vodikom
2
2
Elektronska konfiguracija v atomih elementov 4A skupine je ns np . Atomi dosežejo oktet
elektronov (konfiguracijo žlahtnega plina) tako, da oddajo ali sprejmejo 4 elektrone. Elementi
»na vrhu« skupine imajo docela nekovinski karakter (C in Si), »na dnu« skupine pa imata
kositer in še posebej svinec že močno izražene kovinske lastnosti. Oksidacijsko število C je
skoraj izključno +4, ravno tako tudi pri Si in Ge. Pri Sn in Pb pa že naletimo na spojine, v
katerih je OŠT (oksid. štev.) za 2 manjše, torej +2. Za Pb velja, da so spojne z OŠT +2
obstojnejše od tistih z OŠT +4.
V tabeli so podana značilna oksidacijska števila elementov 3A skupine
ogljik
silicij
germanij
kositer
svinec
+4*
+4
+4
+4
+4
+2
+2
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)
Minerali, pridobivanje in uporaba
Ogljik
V zemeljski skorji je C veliko manj od Si, v vesolju pa približno 6-krat več. Večinoma je
vezan v karbonatih (apnenec, CaCO3; dolomit, CaCO3∙MgCO3 in drugi). Drugače pa ogljik je
temeljni element v neštetih preprostih in zapletenih spojinah, ki jih najdemo v vseh živih
organizmih in ki so bile pripravljene v kemijskih laboratorijih. Poleg C in najpogosteje H
lahko organske spojine vsebujejo še O, N, pa tudi S in halogene. C atomi se povezujejo med
seboj in z drugimi atomi (O, N in S) v obroče in dolge verige, ki so lahko tudi razvejane.
Zaradi vsega tega je znanih ogromno število organskih spojin. Energije vezi C s H, O, N in F
so relativno visoke, zato so organske spojine stabilne.
V naravi ga srečamo v dveh oblikah: grafitu in diamantu. Okoli leta 1990 pa so uspeli
pripraviti kristale tretje modifikacije, fulerena, sestavljenega iz molekul C60, ki so po svoji
obliki in povezavi med atomi podobni nogometni žogi, sešiti iz šesterokotnikov in
peterokotnikov.
Grafit in diamant se med seboj zelo razlikujeta. Grafit ima slojevito strukturo. Sestavljen je iz
šesterokotnikov, med seboj povezanih v neskončne ravne plasti (satovje). V plasti je vsak C
o
atom pod koti 120 povezan s 3 sosednjimi atomi C s sigma (σ) kovalentno vezjo (atomi so v
plasti povezani s σ skeletom ali ogrodjem). Vsak C atom ima še eno orbitalo, ki je usmerjena
pravokotno na plast. Te orbitale so med seboj povezane v veliko število molekulskih orbital
(MO), ki »se razprostirajo« preko celotne plasti. Četrtina elektronov iz vseh C atomov pa po
28
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
parih (nasproten spin) zasedejo molekulske orbitale. Prav zaradi tega je grafit električno
prevoden. Ker so plasti med seboj povezane s šibkimi van der Waalsovimi silami, prihaja pri
mehanskih obremenitvah do medsebojnega zamika med plastmi (plasti drsijo). Zato se grafit
pri visokih temperaturah uporablja kot mazivo.
Tri plasti grafita & osnovna celica
Osnovna celica & šesterokotniki v plasti
Slika 1 Struktura grafita je plastovita, v plasteh so C atomi povezani s kovalentnimi
in kovinskimi vezmi, plasti pa med seboj z van der Waalsovimi vezmi.
Uporabni obliki grafita sta tudi oglje in saje. Oglje preostane kot trdni produkt po razgradnji
lesa pri povišanih temperaturah in brez prisotnosti kisika. Aktivno oglje dobijo z
učinkovanjem pregrete vodne pare na oglje pri temperaturah okrog 1000 °C. Saje nastajajo pri
nepopolnem izgorevanju ogljikovodikov. Sestavljene so iz zelo majhni delcev (velikost od
–6
–3
nekaj mikronov do nekaj deset mikronov; 1 mikron = 1 μ = 10 m = 10 mm).
Diamant se po vseh lastnostih diametralno razlikuje od grafita. Vzrok temu je v notranjem
ustroju kristala. Vsak atom C je povezan s 4 sosednjimi atomi C s σ kovalentnimi vezmi, med
katerimi je tetraedrski kot 109,5°.
Slika 2 Razporeditev atomov C v diamantu. Na desni je prikazanih 9 osnovnih celic
diamanta. Vsak C atom je obdan s 4 sosednjimi atomi, ki so v ogliščih tetraedra.
29
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
Med vsemi snovmi ima najvišji lomni količnik in najvišjo trdoto ter izmed vseh elementov pri
sobni temperaturi daleč najvišjo toplotno prevodnost (približno 5-krat večjo od bakra). Zaradi
izjemne trdote in odlične toplotne prevodnosti se uporablja za izdelavo brusilnih in rezalnih
orodij. Ker je količina diamantov, pridobljenih v diamantnih rudnikih, premajhna, ga kakih 10
t letno pridobijo tudi iz grafita pri visokih tlakih (do 100.000 bar) in visokih temperaturah (do
1600 °C). Na različne načine obrušeni čisti diamanti se uporabljajo pri izdelavi nakita. V
draguljarstvu se velikost diamantov meri v karatih, ki je masna enota (1 karat = 0,2000 g).
Silicij
Silicij je po vsebnosti v zemeljski skorji na 2. mestu, takoj za kisikom. S kisikom, aluminijem
in mnogimi kovinami je kemijsko vezan v silikatih in alumosilikatih. Je sestavina gline,
glinenih izdelkov, opeke, cementa; v elementarni obliki naletimo nanj v čipih in tranzistorjih.
Pridobijo ga z redukcijo kremena, SiO2, z grafitom.
SiO2(s) + 2 C(s)
Si(s) + 2 CO(g)
Tako pridobljen Si je nečist, zato ga klorirajo
Si(s) + 2 Cl2(g)
SiCl4(l)
Tekoči SiCl4 reducirajo s čistim Mg ali Zn do Si.
SiCl4(l) + 2 Mg(s)
Si(s) + 2 MgCl2(s)
MgCl2 se v vodi raztopi, silicij ostane. Pri čiščenju Si s tim. consko rafinacijo lahko dosežejo
tudi 99,999999999% čistočo (1 atom nečistoč na 100 milijard atomov silicija). Čisti in
dopiran silicij (dodane majhne količine elementov 3A in 5A skupine) uporabljajo za izdelavo
čipov, tranzistorjev, pomnilnikov itd.
Germanij, kositer in svinec
Ti elementi so vezeni v različnih mineralih (kasiterit, SnO2; galenit, PbS). Podobno kot Sn
pridobijo tudi Si z redukcijo kasiterita z ogljem.
SnO2(s) + C(s)
Sn(s) + CO2(g)
Pb pripravijo s praženjem (oksidacijo) galenita do svinčevega(II) oksida, PbO
2 PbS(s) + 3 O2(g)
2 PbO(s)
+ 2 SO2(g),
ki ga reducirajo s koksom do Pb.
2 PbO(s)
+ C(s)
Pb(s)
+ CO2(g)
Večino Sn porabijo za zelo tanke prevleke v pločevinkah. Okrog 2/3 Pb porabijo za izdelavo
elektrod v svinčevih akumulatorjih (90% Pb in 10% Sb).
30
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
Kemizem elementov in njihovih spojin
Spojine s kisikom
Ogljik in kisik tvorita dva pomembna oksida, ogljikov dioksid, CO2, in ogljikov (mono)oksid,
CO. CO2 nastaja pri gorenju ogljika in organskih spojin, kadar je dovolj kisika, na primer
C(s) + O2(g)
2 C2H6(g)
+ 5 O2(g)
CO2(g)
2 CO2(g)
+ 6 H2O(g)
Če kisika pri gorenju primanjkuje, nastaja lahko v manjši količinah tudi CO. Oba plina sta
brez barve in vonja. CO2 prištevamo med kisle okside (je anhidrid ogljikove kisline, soli so
hidrogenkarbonati in karbonati), CO pa med nevtralne okside. CO2 ni strupen, saj nastaja pri
zgorevanju hrane in ga izdihujemo. Če pa vdihavamo zrak, v katerem ga je od 1 do 20%, se
zaradi prevelike količine vdihanega CO2 pH krvi zniža za nekaj desetink (zakisanje), kar je
lahko smrtno nevarno, saj lahko po krajšem času izgubimo zavest (vinske kleti in veliki sodi,
v katerih poteka vrenje mošta).
Molekula CO2 je simetrična in linearna, zato nima dipolnega momenta.
O
a)
C
b)
O
c)
Slika 3 Različni modeli molekule CO2; a) kalotni model, b) model iz kroglic in
paličk, c) Lewisova struktura oz. zapis molekule s simboli in pravo medsebojno
lego atomov.
CO izjemno strupen. Na železo, ki je v hemoglobinu in mioglobinu (v rdečih krvnih telescih),
se veže veliko močneje kot O2, zato se z vdihavanjem CO količina razpoložljivega železa v
hemoglobinu zmanjšuje.
V molekuli CO sta atoma povezana z močno trojno vezjo (Evezi = 1075 kJ/mol).
+
C
O
H
a)
b)
c)
Slika 5: a) in b) modela molekule CO; c) strukturna formula CO
Znatne količine CO nastanejo pri reakciji CO2 s koksom
CO2(g)
+ C(s)
2 CO(g)
31
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
Reakcija je znana pod imenom Boudouardovo ravnotežje. Delež CO v plinski zmesi CO/CO2
je odvisen od temperature in tlaka. Ravnotežje je izredno pomembno pri pridobivanju železa
iz železovih rud v plavžu in pri ogljičenju železa.
Slika 3 Diagram Boudouardovega ravnotežja; delež CO v odvisnosti od temperature
pri tlaku 1 bar.
CO uporabljajo tudi za pridobivanje izjemno čistega niklja, Ni (Mondov postopek). Ni tvori s
CO plinasti nikljev tetrakarbonil (karbonili so spojine kovin s CO).
Ni(s) + 4 CO(g)
Ni(CO)4
(pri 50 °C)
Ker reagira s CO samo Ni, na pa tudi primesi, dobijo z razkrojem karbonila pri povišani
temperaturi zelo čist Ni.
Ni(CO)4(g)
Ni(s) +
4 CO(g)
(pri 230 °C)
SiO2 se po zgradbi povsem razlikuje od CO2, ki je molekulska spojina. V SiO2 so atomi Si
obdani s štirimi atomi O, atomi O pa z dvema atomoma Si. Vezi Si––O so kovalentne. Znana
je kopica kristalnih oblik silicijevega dioksida. Pomembnejše so tri modifikacije, vsaka od teh
treh pa je v dveh različnih oblikah:
α- in ß-kremen
α- in ß-tridimit
α- in ß-kristobalit.
V naravi je najbolj razširjen kremen. V nekaterih nahajališčih so našli tudi več kot meter
velike kristale (kamena strela). Ker je naravnega kremena premalo, ga pridobivajo umetno in
sicer tako, da kremenčev pesek raztopijo v razredčenem NaOH pri temperaturi 400 °C in
tlaku 1700 bar. Ko tako raztopino »cepijo« s kristali SiO2, začno iz raztopine rasti večji
kristali.
SiO2 s kislinami ne reagira, pač pa reagira s HF.
32
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
SiO2(s) + 4 HF(l)
Pri povišanih temperaturah reagira tudi s sodo.
SiF4(g)
SiO2(s) + 2 Na2CO3(s)
+ 2 H2O(l)
Na4SiO4(s) + 2 CO2(g)
Natrijev tetraoks(id)osilikat je dobro topen v vodi; koncentrirani raztopini pravimo vodno
steklo. Če ga obdelamo s kislinami, pride do polikondenzacije in končno do trdnega produkta,
ki ga lahko posušimo in dobimo porozen higroskopen prašek, imenovan silikagel. Stisnjen v
kroglice se uporablja kot sušilno sredstvo, saj lahko iz zraka veže znatne količine vode. Če ga
segrejemo nad 100 °C, silikagel vodo odda in je ponovno uporaben za sušenje.
Silikati
Med silikate in alumosilikate uvrščamo minerale, ki se odlikujejo po izjemni raznolikosti v
notranji zgradbi. Tako kot za SiO2, je tudi za silikate značilno, da so atomi Si obdani s 4 atomi
O, atomi O pa z dvema atomoma Si. Delimo jih glede na to, kako so med seboj povezani
tetraedri SiO4
(1) otočaste silikate, ki so lahko
4–
a. ortosilikati (samostojni tetraedri SiO4 )
i. fenakit, Be2SiO4
ii. forsterit, Mg2SiO4
iii. olivin, (Mg, Fe)2SiO4
iv. granat, Ca3Al2(SiO4)3
6–
b. disilikati (dva tetraedra, povezana preko skupnega oglišča, Si2O7 )
i. barisilit, Pb8Mn(Si2O7)3
6–
c. ciklični trisilikati (trije tetraedri, povezani v trikotnik, Si3O9 )
i. α-volastonit, Ca3(Si3O9)
ortosilikati, SiO4
4–
6–
disilikati, Si2O7
6–
ciklični trisilikati, Si3O9
Slika 5 Zgradba otočastih silikatov.
d. modeli cikličnih heksasilikatov (6 tetraedrov, povezanih v šeste-rokotnik,
12–
Si6O18 )
i. beril, Be3Al2Si6O18
Slika 6 Model cikličnega heksasilikata.
33
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
(2) silikate z neskončnimi polianioni
a. enojne verige (pirokseni; tetraedri so povezani v verigo preko skupnih oglišč,
2–
Si2O6 )
i. enstanit, MgSi2O6
ii. spodumen, LiAl(Si2O6)
Slika 7 Model verižnega polisilikata, Si2O64–; pirokseni (enojna veriga).
b. dvojne verige (amfiboli; dve verigi sta povezani preko skupnih oglišč, Si4O116–)
i. tremolit, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH,F)2
Slika 8 Model verižnega polisilikata; amfiboli (dvojna veriga).
c. plastoviti silikati (tetraedri SiO4 so povezani v plast preko 3 skupnih oglišč)
i. talk, Mg3(Si2O5)(OH)2
ii. kaolinit, Al2(Si2O5)(OH)4
d. trodimenzionalni silikati so pravzaprav razne oblike SiO2 (že omenjeni
kremen, tridimit itd.)
e. če je del silicijevih atomov v silikatih zamenjanih z aluminijevimi, so take
spojine alumosilikati. Ker je naboj aluminija +3, silicija pa +4, se prenizek
+
2+
naboj kompenziran z ustreznim številom pozitivnih kationov (npr. K , Ca
itd.)
V glinencu K(AlSi3O8) je en Si atom nadomeščen z enim Al atomom. V grupi atomov
Si4O8 je naboj 4×(+4) + 8×(–2) = 0, v grupi AlSi3O8 pa je 1×(+3) + 3×(+4) + 4×(–2) =
+
–1. Negativni naboj –1 kompenzira pozitivni ion K . Podobno je v anortitu,
2+
Ca2(Al2Si3O8)2. Naboj (Al2Si3O8) je –2, naboj Ca pa +2. V alumosilikatih je za
34
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
pozitivne katione dovolj prostora v »votlinah« med tetraedri. Glinenci sčasoma
preperijo in preidejo v kaolinit.
2 KAlSi3O8(s) + CO2(g) + 2 H2O(l) → Al2(Si2O5)(OH)4(s) + 4 SiO2(s) + K2CO3(s)
Plasti (Si2O5) so povezane z ioni Al
(oktaeder).
3+
–
ioni in OH . Al
3+
ioni so obdani s 6 atomi O
Sintetičnim alumosilikatom pravimo zeoliti. Zgrajeni so iz tetraedrov SiO4 in oktaedrov AlO6,
ki so med seboj povezani. Tak zeolit je npr. »Linde A«, Na12(Al12Si12O48)∙27H2O. V
strukturi zeolitov so pogosto praznine, obdane s tetraedri SiO4 in oktaedri AlO6. Če so
praznine dovolj prostorne, se vanje lahko »ujamejo« različno velike molekule. Če imajo
molekule OH skupine, nastanejo H-vezi z atomi O, ki obdajajo praznino. Ker zeoliti vežejo
molekule vode, so odlično sušilno sredstvo. Za ponovno uporabo je treba zeolit osušiti pri
temperaturah nad 150 °C.
Keramika
Glina je zmes silikatov in alumosilikatov (kaolinit, montmorilonit). Je glavna surovina za
izdelavo različnih keramičnih izdelkov. Surovina za izdelavo porcelana, ki je med
keramičnimi materiali najbolj cenjen, je zmes iz ½ gline in kaolina, ¼ kremena in ¼
glinencev. Oblikovane izdelke je potrebno segrevati (sintrati) pri visokih temperaturah (nad
1200 °C).
Stekla
Uvrščamo jih med amorfne podhlajene taline. Najcenejše in nezahtevne steklene izdelke
oblikujejo iz vroče tekoče steklene mase, ki jo pripravijo s segrevanjem zmesi CaCO3
(apnenec), Na2CO3 (soda) in SiO2 (kremen) nad 1200 °C. Za kvalitetnejša stekla in stekla za
posebne namene so potrebni dodatki različnih oksidov, za svinčevo okrasno steklo PbO, za
laboratorijska stekla, odporno na temperaturne spremembe, dodajajo B2O3 in Al2O3, za
temnomodro obarvana stekla CoO.
Cement je poglavitna surovina pri pripravi betona. Tudi cement je silikatni material, nastane
pa pri segrevanju zmesi apnenca in različnih glin (lapor) pri temperaturah nad 1200 °C. V
dotiku z vodo začnejo rasti kristali različnih hidratiranih silikatov, ki se med seboj prepletejo
in sprimejo.
Emajli in glazure
SiO2 je tudi izhodna surovina za izdelavo emajlov, glazur in pigmentov.
PbO uporabljajo za pripravo svinčevih stekel, za izdelavo elektrod v svinčevih akumulatorjih
in izdelavo minija, Pb3O4, ki ga uporabljajo za premaze železnih in jeklenih izdelkov zaradi
zaščite pred korozijo. V zadnjem času pa se uporaba svinčevih spojin zaradi strupenosti vse
bolj opušča. Svinčev tetraetil, Pb(C2H5)4, so skorajda vse prejšnje stoletje uporabljali kot
dodatek bencinu za preprečevanje »klenkanja« motorjev. Danes so namesto te strupene
spojine v uporabi primerni, nestrupeni nadomestki.
Spojine s halogeni
Ogljik tvori
s halogeni ogromno število spojin. Med temi so najbolj znani
klorofluoroogljikovodiki. To so v bistvu zelo enostavne spojine, sestavljene iz 1 ali 2 C
atomov, pa še Čl in F in H (freon-11 je CFCl3, freon-21 je CHCl2F, freon-22 je CHClF2).
35
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
Imajo relativno visoko toplotno kapaciteto in niso strupeni, zato so jih v preteklosti
uporabljali za odvajanje toplote v hladilnih napravah (hladilniki, zamrzovalniki, klima
naprave). Okrog leta 1980 pa so ugotovili, da znižujejo vsebnost ozona v stratosferi. Zato je
njihova uporaba z mednarodno konvencijo že dalj časa prepovedana.
Pri reakciji klorometana s Si nastaneta trimetilklorosilan, (CH3)3SiCl, in dimetildiklorosilan,
(CH3)2SiCl2.
2 CH3Cl(g)
+ Si(s)
(CH3)2SiCl2(l)
Pri reakciji (CH3)3SiCl z vodo nastane trimetilsilanol, (CH3)3SiOH.
(CH3)3SiCl(l)
+ H2O(l)
(CH3)3SiOH(l)
+ HCl(g)
Nastali (CH3)3SiOH lahko kondenzira v disiloksan po reakciji
(CH3)3Si––O––H + H––O––Si(CH3)3
H3C
(CH3)3Si––O––Si(CH3)3
CH3
Si
O
H
H
O
H3C
Si
H3C
H3C
CH3
trimetilsilanol
CH3
O
Si
+
Si
H3C
H3C
CH3
+ H2O
H2O
CH3
CH3
trimetilsilanol
disiloksan
Če poteče polikondenzacija dvovalentnega alkohola, dimetilsilandiola, (CH3)2Si(OH)2,
nastane polimer polidimetilsiloksan, ki je eden izmed silikonov
O H+H O
Si
HO
Si
CH3
O
Si
O H+ H O
Si
CH3
O
CH3
Si
Si
OH + HO
Si
CH3
CH3
O H+
CH3
CH3
CH3
O
Si
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O H+H O
CH3
CH3
H
Si
CH3
CH3
CH3
CH3
O
Si
O
H
+
x H2O
CH3
GeCl4 in SnCl4 sta tekočini, ki z vodo burno reagirata.
SiCl4(l) + 2 H2O(l)
SiO2(s) + 4 HCl(g)
36
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A
Boris Čeh
Spojine z vodikom
Znanih je ogromno spojin ogljika in vodika, ogljikovodikov. Delimo jih v alifatske (alkani,
alkeni, alkini), ciklične (cikloalkani, cikloalkeni) in aromatske (benzen in njegovi derivati).
Spojine Si z vodikom so silani (imajo enako zgradbo kot alkani). Vezi Si–H in Si–Si sta
veliko šibkejši kot vezi C–H in C–C, zato so silani zelo nestabilni in se na zraku spontano
vžgejo.
2 Si2H6(g) + 5 O2(g)
4 SiO2(s) + 6 H2O(l)
Karborund, SiC, nastaja pri segrevanju zmesi kremena in koksa pri 2000 °C
SiO2(s) + 3 C(s)
SiC(s) + 2 CO(g)
Je razmeroma trd in se ga veliko uporablja kot sredstvo za brušenje, dodajajo pa ga tudi jeklu,
kadar je v jeklu potrebna določena vsebnost silicija in ogljika.
Kalcijev cianamid, CaCN2, dobijo z učinkovanjem dušika na kalcijev karbid, CaC2, pri 1000
°C
CaC2(s) + N2(g)
CaCN2(s) + C(s)
Uporablja se ga kot gnojilo, ker nastaja pri reakciji z vodo in CO2 cianamid, H2NCN.
CaCN2(s) + H2O(l)
+ CO2(g)
CaCO3(s) + H2NCN(s)
Pri reakciji metana z amoniakom pri 1200 °C in platinskem katalizatorju nastaja vodikov
cianid, HCN
CH4(g)
+
NH3(g)
HCN(g) + 3 H2(g)
HCN se uporablja za pripravo natrijevega cianida, NaCN, ta pa za izluževanje (raztapljanje)
zlata.
–
4 Au(s) + 8 CN (aq) + 2 H2O(l) + O2(g)
–
–
4 [Au(CN)2] (aq) + 4 OH (aq)
37
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
1. Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti
2. Kemizem elementov in njihove spojine
a. Spojine s vodikom
b. Spojine s kisikom
i. oksidi
ii. kisline
2
3
Elektronska konfiguracija v atomih elementov 5A skupine je ns np . Vse elemente v tej
skupini uvrščamo med nekovine. Maksimalno oksidacijsko število je +5, pri elementih od P
do Bi pa je opazen trend povečane stabilnosti spojin elementov z OŠT +3 v primerjavi s
spojinama z OŠT +5. Pri dušikovih spojinah segajo OŠT vse od +5 (nitrati) pa do –3
(amoniak). Torej: obstojnost spojin z maksimalnim oksidacijskim število pada po skupini
navzdol. Spojine, v katerih je OŠT Bi +5, so izjemno močni oksidanti.
dušik
fosfor
arzen
antimon
bizmut
od +5 do –3
+5, +3, +1
+5
+5
+5
+3*
+3
+3
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)
Dušik je plin; v dvoatomni molekuli sta atoma povezana s trojno kovalentno vezjo. Vsi ostali
elementi so trdni, atomi pa povezani s kovalentnimi vezmi. Le pri bizmutu zaznamo rahle
kovinske značilnosti.
Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti
Dušik
Večina dušikovih oks(id)o spojin je dobro topna v vodi, zato so nahajališča dušikovih
mineralov redka. V zelo suhih predelih Čila in Peruja so vendarle še velika nahajališča v vodi
zelo dobro topnega natrijevega nitrata, NaNO3, imenovanega čilski soliter. Največ je dušika je
15
v zraku 78,1% (v atmosferi ga je okoli 5∙10 t). Je izjemno nereaktiven plin, saj sta v
molekuli N2 dušikova atoma povezana s trojno vezjo (E(N≡N) = 945 kJ/mol). Kljub temu pa
na vlažnem zraku reagira z dvema elementoma, Li in Mg; z njima se spaja v nitride.
3Mg(s)
+ N2(g)
Mg3N2(s)
Napiši reakcijo nastanka litijevega nitrida.
Dušik pridobijo s frakcionirno destilacijo utekočinjenega zraka. Zaradi enostavne priprave in
nizke cene je utekočinjen dušik (vrelišče je –196 °C) primeren za hlajenje magnetov, za
shranjevanje raznih biološko pomembnih vzorcev, uporabljajo pa ga tudi v gradbeništvu za
hlajenje pri betoniranju zahtevnejših konstrukcij (mostovi, predori) (hlajenje zaradi toplote,
sproščene pri strjevanju cementa). Večino dušika se porabi za sintezo amoniaka.
38
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Fosfor
Znanih je preko 200 fosforjevih mineralov. Za vse pa je značilno, da vsebujejo (orto)fosfatno
3–
skupino PO4 . Med najbolj razširjene minerale spadajo apatiti s formulo 3Ca3(PO4)2∙CaX2
(X = F, OH ali Cl; zapišemo jih lahko tudi s formulo Ca5(PO4)3X).
Pridobivajo ga z redukcijo fosfatnih mineralov z ogljikom.
Ca3(PO4)2 (s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s)
P4(s) + 6 CaSiO3(s) + 10 CO(g)
Znanih je več oblik fosforja: beli, rdeči, vijolični in več modifikacij tim. črnega fosforja. Beli
fosfor je molekulska spojina, zgrajena iz tetraedričnih molekul P4. Pri segrevanju nad 300 °C
nastane iz belega fosforja v odsotnosti kisika rdeči fosfor. Vezi v P4 se cepijo in tetraedri se
med seboj povežejo v neurejeno tridimenzionalno, precej zapleteno strukturo. Pri visokih
tlakih pa se rdeči fosfor spremeni v črnega.
P
P
P
P
a) beli fosfor, P4
b) beli fosfor, P4
c) beli fosfor, P4
Slika 1 a) in b) Modela molekule belega fosforja, P4. 4 atomi so povezani v tetraeder z
enojnimi vezmi; c) strukturna formula P4 z vrisanimi neveznimi elektronskimi pari
(NEP).
Slika 2 Model, ki prikazuje povezovanje tetraedrov belega fosforja, v katerih se med
segrevanjem vezi cepijo in tetraedri povezujejo v vse tri dimenzije.
H
H
H
H
P
P
P
P
H
P
P
P
P
P
P
H
P
P
P
P
P
P
P
H
P
P
P
H
P
P
P
P
P
H
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
H
P
H
P
P
P
P
P
P
P
H
H
H
H
H
H
H2
a)
b)
Slika 3 a) Model, ki prikazuje plastovito zgradbo črnega fosforja; atomi P so na
sosednje tri atome vezani s kovalentno vezjo, na vsakem atomu P je en NEP; b)
strukturna formula dela plasti črnega fosforja.
39
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Večino belega fosforja sežgejo do P4O10, tega pa porabijo za pripravo čiste H3PO4 in
fosfatov.
Arzen, antimon in bizmut se v naravi večinoma nahajajo v obliki sulfidov (As2S3, Sb2S3).
Spojine z vodikom
Med najpomembnejše spojine dušika in vodika uvrščamo amoniak, NH3, hidrazin, N2H4, in
vodikov azid, HN3.
Amoniak, NH3, je pri sobni temperaturi plin (Tal.: –78 °C; Vrel.: –33 °C). Molekula
amoniaka ima piramidno zgradbo, na dušikovem atomu je prosti elektronski par, zato je
amoniak Brønstedova in Lewisova baza.
N
H
H
H
Slika 4 Iz modela molekule amoniaka je razvidno, da je ta plosko? piramidalna; b)
pravokotno na osnovno ploskev je usmerjen NEP.
Vodna raztopina amoniaka je slabo bazična
NH3(aq) +
H2O(l)
+
–
NH4 (aq) + OH (aq)
Kb = 1,8·10
–5
Letna proizvodnja amoniaka je okrog 150 milijonov ton (prostornina poldrugega Bohinjskega
jezera). Sintetizirajo ga direktno iz elementov po Haber-Boschovem postopku.
N2(g)
+ 3 H2(g)
2 NH3(g)
Za to reakcijo je značilno, da je pri nizkih temperaturah in tlaku 1 bar v ravnotežnem stanju
veliko več NH3 kot pa H2 in N2. Toda pri nizkih temperaturah poteka reakcija odločno
prepočasi. Pri višjih temperaturah poteka reakcija resda bistveno hitreje, toda ravnotežje je
pomaknjeno povsem »na stran reaktantov«, kar pomeni, da amoniak razpada na H2 in N2.
Izkoristek sinteze je zato pri povišanih temperaturah prenizek. Kemik Haber in tehnolog
Bosch sta pri sintezi NH3 poskusila z visokimi tlaki in višjimi temperaturami. V skladu s
LeChatelierjevim principom se namreč pri visokih tlakih ravnotežje reakcije pomakne v tisto
smer, kje nastaja manjša količina snovi. Če pogledamo enačbo sinteze amoniaka, je na desni,
torej na strani produkta NH3, manjša količina snovi (2 mol), večja pa je na strani reaktantov,
H2 in N2 (skupno 1 + 3 = 4 mol). Pri visokih tlakih bo torej ravnotežje pomaknjeno v smeri
nastanka NH3. Konstruirala sta reaktor, v katerem je lahko sinteza potekala pri tlakih do 200
bar in temperaturah okrog 400 °C. Da bi reakcija lahko potekala še hitreje, so uporabili
primeren katalizator, ki je zmes različnih spojin, Fe2O3, SiO2, Al2O3, KOH. Če povzamemo
(1) pri povišani temperaturi se poveča hitrost reakcije, v reakcijski zmesi pa je malo NH3
(2) če pri višji temperturi povečamo tlak (od 1 bara na 200 barov), je v zmesi precej NH3
(3) če pri povišani temperaturi in visokem tlaku dodamo še katalizator, poteče reakcije še
hitreje
Največ amoniaka se porabi za pripravo umetnih gnojil.
Hidrazin, N2H4, je kadeča tekočina (Tal.: 2 °C; Vrel.: 114 °C).
Pridobijo jo po Raschingovem postopku z oksidacijo NH3 z natrijevim hipokloritom
(kloratom(I)), NaClO.
40
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
2 NH3(aq) +
NaClO(aq)
Boris Čeh
N2H4(aq) +
NaCl(aq)
+ H2O(l)
H
N
N
H
H
H
a)
b)
c)
Slika 5 a) Model molekule hidrazina; b) na atomih N sta NEP; c) skupini NH2 sta
nekoliko zasukani, tako da je odboj med veznima elektronskima paroma (VEP)
zmanjšan.
Ker imata oba dušika po en elektronski par, je hidrazin dvovalentna baza. Tako kot za
dvovalentne kisline velja tudi za dvovalentne baze, da tvorijo dve vrste soli, npr.
hidrazinijev(1+) klorid, N2H5Cl in hidrazinijev(2+) klorid, N2H6Cl2. Pri reakcijah s kislinami
+
nastane najprej hidrazinijev(1+) ion, N2H5 , če pa je kislina v prebitku, pa še hidrazinijev(2+)
ion.
–
+
N2H4(aq) + HCl(aq)
Kb = 8,5·10
N2H5 (aq) + Cl (aq)
+
–
2+
N2H5 (aq) + HCl(aq)
–7
–16
Kb = 8,4·10
N2H6 (aq) + Cl (aq)
2+
N2H6 ion je zelo močna kislina; v vodni raztopini poteče protoliza.
2+
+
N2H6 (aq) + H2O(l)
+
N2H5 (aq) + H3O (aq)
N2H4 je dober reducent. S kisikom, raztopljenim v vodi, zlahka reagira.
N2H4(aq) + O2(aq)
N2(g)
+ 2 H2O(l)
V jedrskih elektrarnah in termoelektrarnah se ga zato uporablja za odstranjevanja kisika iz
vode. Kisik, primešan vodni pari, bi lahko povzročil korozijo materialov, iz katerih so
izdelane turbine. Produkta oksidacije hidrazina sta N2 in voda; oba sta popolnoma inertna.
Nekatere derivate hidrazina (npr. 1,1-dimetilhidrazin, (CH3)2N––NH2, uporabljajo kot
raketno gorivo. Pri stiku z didušikovim tetraoskidom, N2O4, pride do samovžiga (hipergolični
reaktanti).
(CH3)2NNH2(l) + 2 N2O4(l)
2 CO2(g)
+ 3 N2(g) + 4 H2O(g)
Vodikov azid, HN3, je tekočina (Tal.: –80 °C; Vrel.: –36 °C). Pravo stanje v molekuli lahko
opišemo z dvema resonančnima strukturama; od tod je razvidno, da je ogrodje iz treh atomov
dušika linearno, vezi N–N pa različno dolgi.
+
N
+
N
+
N
H
NH
H
a)
+
N
+
H
N
H
b)
Slika 6 a) Model molekule HN3; b) Resonančni strukturni formuli, iz katerih je
razvidno, da je red vezi med atomoma N »na desni« večja od 2; vez (1,13 Å) je zato
krajša od tiste » na levi« (1,24 Å).
41
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
HN3 pridobivajo z oksidacijo N2H4 z dušikovo kislino.
N2H4(aq) + HNO2(aq)
HN3(aq)
+ 2 H2O(l)
Bolj od HN3 so pomembne njegove soli, azidi. Azidni ion je linearen in simetričen (dolžina
N–N vezi je 1,18 Å). Opišemo ga lahko s dvema resonančnimi strukturama.
a)
b)
2
+
H
N
H
N
+
N
H
+
+
H
N
N
+
N
N
+
+
N
2
+
H
H
N
H
H
Slika 7 a) Model azidnega iona N3–; b) Strukturne formule resonančnih oblik.
Azidi »težkih« kovin, kot npr. Pb(N3)2 in Hg(N3)2, so eksplozivne. NaN3 se uporablja v
varnostnih blazinah. Pri udarcu (ob dovolj močnem trku avtomobila v oviro) se zelo hitro
razkroji na Na in N2, ki v drobcu sekunde napolni blazino.
2 NaN3(s)
2 Na(s)
+ 3 N2(g)
Fosfani (tudi fosfini) so spojine fosforja in vodika. Omembe vredna sta fosfan, PH3, in
difosfan, P2H4. Imata podobno zgradbo kot NH3 in N2H4, razlika je le v dolžinah vezi in kotih
med njimi. Pri PH3 je dolžina vezi P––H 1,42 Å, kot H––P––H pa 92°, kar je precej manj kot
pri NH3 (1,02 Å in108°). Nastanejo pri segrevanju belega fosforja v raztopinah alkalijskih ali
zemeljskoalkalijskih baz. Fosfor disproporcionira in poleg fosfinov nastanejo še fosfinati in
fosfonati.
P4(s)
–
+ 4 OH (aq)
+ 2 H2O(l)
2–
2 PH3(g)
+ 2 HPO3 (aq)
V stiku z zrakom se vžgejo. Če je na razpolago dovolj vlage, nastane fosforjeva kislina.
2 P2H4(g)
+ 7 O2(g)
+ 2 H2O(l)
4 H3PO4(s)
Dušikovi oksidi
Znana je »cela kopica« dušikovih oksidov
N2O
didušikov oksid
NO
dušikov oksid
N2O3
didušikov trioksid
NO2
dušikov dioksid
N2O4
didušikov tetraoksid
N2O5
didušikov pentaoksid
didušikov(I) oksid
dušikov(II) oksid
didušikov(III) oksid
dušikov(IV) oksid
didušikov(IV) oksid
didušikov(V) oksid
ali
ali
ali
ali
ali
ali
N2O (pogosti imeni sta tudi smejalni plin in oksidul) je linearna molekula in je
izoelektronska
(ima– enako2–število valenčnih
elektronov, 16, in linearno zgradbo) z zvrstmi kot
–
+
so CO2, N3 , NCO , CN2 in NO2 ).
+
H
a)
N
N
+
O
H
+
H
N
+
+
N
+
H O
b)
Slika 8 a) Model molekule N2O; b) Resonančni strukturi molekule.
42
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Nastane pri segrevanju vodne raztopine amonijevega nitrata.
NH4NO3(aq)
N2O(g)
+ 2 H2O(l)
Je edini med dušikovimi oksidi, ki ni strupen. Pomešan s kisikom se uporablja za anestezijo.
Tako kot kisik je tudi N2O močan oksidant. Ker je tvorbena entalpija (ΔHtv° = 82 kJ/mol)
pozitivna, se pri gorenju v N2O sproščajo večje količine toplote kot pa pri gorenju v O2 (pri
gorenju 1 mol C v O2 se sprosti 394 kJ, pri N2O pa 558 kJ). Uporabljajo ga tudi kot potisni
plin v dozah, napolnjenih s kremami, smetano ipd. Je tudi eden izmed toplogrednih plinov,
vendar ga je v ozračju v primerjavi z drugimi toplogrednih plini manj.
Dušikov oksid, NO, je molekula, ki ima liho število valenčnih elektronov (11), zato je spojina
paramagnetna. Nastane pri učinkovanju šibkejših reducentov na kovinske nitrate.
KNO2(aq) + KI(aq) + H2SO4(aq)
H2O(l)
NO(g) + K2SO4(aq) + 1/2 I2(aq) +
Nastaja tudi pri visokih temperaturah v motorjih z notranjim izgorevanjem. Na zraku se takoj
oksidira v NO2. Nastaja in porablja se tudi pri bioloških procesih (po 2 do 3 sek. se porabi).
N2(g)
+ O2(g)
ΔHr° = –180 kJ
2 NO(g)
Didušikov trioksid, N2O3, je planarna molekula, v kateri sta med seboj dušikova atoma
povezana z nenavadno dolgo vezjo.
O
O
H
++
N
N
a)
b)
+
H
O
Slika 9 a) Model molekule N2O3; b) Strukturna formula ene izmed možnih
resonančnih oblik molekule.
Če plinasti N2O3 ohlajamo, preide pri 3 °C v temnomodro tekočino. Nastane pri reakciji NO
z NO2.
NO(g) + NO2(g)
N2O3(g)
Je anhidrid dušikove kisline. Pri reakciji z raztopinami hidroksidov nastanejo nitriti.
N2O3(g)
+ 2 NaOH(aq)
2 NaNO2(aq) +
H2O(l)
Dušikov dioksid, NO2, je plin rjave barve in, prav tako kot NO, paramagneten, saj ima liho
število elektronov (17). Molekula je nelinearna
+
N
H
+
O
a)
H
O
H
O
+
N
H
+
O
b)
Slika 10 a) Model molekule NO2; b) Strukturni formuli dveh resonančnih struktur
molekule.
43
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Nastane pri oksidaciji NO s kisikom
2 NO(g)
+
O2(g)
2 NO2(g),
pa tudi pri termičnem razkroju nitratov.
2 Pb(NO3)2(s)
2 PbO(s)
+ 2 NO2(g) +
O2(g)
Pri ohlajanju vse bolj in bolj dimerizira v N2O4.
Didušikov tetraoksid, N2O4 je brezbarven plin. Molekula je simetrična in planarna.
O
O
++
++
N
N
O
H
O
H
a)
b)
Slika 11 a) Model molekule N2O4; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z
vrisanimi VlEP.
Pri raztapljanju v vodi N2O4 disproporcionira v dušikovo in dušikasto kislino.
Didušikov pentaoksid, N2O5, dobimo pri učinkovanju tetrafosforjevega pentaoksida, P4O10,
na dušikovo kislino. P4O10 je močno higroskopen, veže vodo in nastane fosforjeva kislina.
P4O10(s) + 12 HNO3(l)
Je anhidrid dušikove(V) kisline.
4 H3PO4(s) + 6 N2O5(s)
N2O5(s) + H2O(l)
2 HNO3(aq)
O
O
O
HO
++
N
++
N
+
O
H
O
a)
H
b)
Slika 12 a) Model molekule N2O5; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z
vrisanimi VlEP.
Dušikove oks(id)okisline
Pomembnejši sta dve kislini, dušikova kislina, HNO3, in dušikasta kislina, HNO2.
Nekoč so jo pridobivali z učinkovanjem žveplove kisline na čilski soliter, NaNO3.
2 NaNO3(aq)
+ H2SO4(aq)
2 HNO3(aq)
+ Na2SO4(aq)
44
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Z destilacijo razredčenih vodnih raztopin so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. Z
zelo previdno destilacijo pa jo je možno dobiti tudi 100% HNO3.
Danes jo pridobivajo s »katalitičnim sežigom amoniaka po Ostwaldu«:
(1) NH3 z zračnim kisikom oksidirajo (sežgejo) do NO pri visokih temperaturah (do 800
°C) na mrežastem katalizatorju iz platine
4 NH3(g) + 5 O2(g)
4 NO(g) + 6 H2O(g)
(2) NO se na zraku oksidira do NO2
(3) NO2 pa pri reakciji z vodo disproporcionira do HNO3 in NO
NO2(g) + H2O(l)
HNO3(aq)
+ NO(g)
(4) NO se ponovno oksidira do NO2 (nato glej točko (3)).
Molekula dušikove(V) kisline, HNO3, je planarna
O
H
H
+
+
N
O
H
a)
+
O
b)
Slika 13 a) Model molekule HNO3; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z
vrisanimi VlEP.
Je močna Brønstedova kislina in močan oksidant. V vodi popolnoma protolizira.
HNO3(aq)
+ H2O(l)
+
H3O (aq)
–
+ NO3 (aq)
V koncentrirani dušikovi kislini (nad 60%) se raztapljajo tudi žlahtne kovine, npr. baker in
srebro.
3 Cu(s)
+ 8 HNO3(aq)
3 Cu(NO3)2(aq)
+ 2 NO(g)
+ 4 H2O(l)
Koncentrirane vodne raztopine HNO3 in HCl v množinskem razmerju 1 : 3 (zlatotopka)
raztapljajo celo zlato.
2 Au(s) + 3 HNO3(aq) + 9 HCl(aq)
2 AuCl3(aq) + 3 NOCl(aq) + 6 H2O(l)
Dušikasto kislino ni možno pridobiti v čistem stanju. V čisti obliki so znane njene soli, nitriti.
Nastanejo pri raztapljanju N2O3 v vodnih raztopinah hidroksidov (glej N2O3).
45
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
H
Slika 14 a) Model
molekule HNO2; b)
resonančna struktura
molekule z vrisanim
VlEP.
N
O
H
a)
O
+
b)
Fosforjevi oksidi
Pomembnejša sta dva fosforjeva oksida:
P4O6
tetrafosforjev heksaoksid
P4O10
tetrafosforjev dekaoksid
tudi
tudi
tetrafosforjev(III) oksid
tetrafosforjev(V) oksid
Strukture ste zdijo zapletene, vendar jih lažje opredelimo, če jih povežemo s strukturo samega
belega fosforja, P4. V tetraedru P4 so 4 atomi P povezani v pravilen tetraeder. Tetraeder ima 4
enakovredna oglišča in 6 enakovrednih stranic. Če nad 6 stranic namestimo 6 atomov O,
dobimo zgradbo P4O6. Vsak izmed »kisikov nad stranico« je povezan z dvema sosednjima P
atomoma, ki ju ta stranica v tetraedru povezuje. Če na vsak atom P v strukturi molekule P4O6
dodamo še atom O (skupno 4) tako, da je dvojna vez P==O usmerjena vzdolž telesne višine,
dobimo strukturo P4O(6+4), torej P4O10.
a)
b)
c)
Slika 15 Slike modelov molekul a) P4; b) P4O6; c) P4O10.
O
P0
P-
P
O
O
O
O
O
P
O
P
P-
-
P
P
P-
O
O
O
O
P
P
O
P
O
O
O
O
a)
b)
c)
Slika 16 slike modelov molekul z vrisanimi simboli elementov in valenčnimi
elektronskimi pari (VlEP): a) P4; b) P4O6; c) P4O10.
46
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
O
O
P
P
O
O
O
P
P
P
O
P
O
O
P
O
P
P
O
P
O
O
O
O
O
P
P
a)
b)
O
c)
Slika 17 Slike modelov molekul z vrisanimi simboli elementov in valenčnimi
elektronskimi pari (VlEP), pogled od zgoraj: a) P4; b) P4O6; c) P4O10.
P4O6 nastane pri zgorevanju fosforja ob nezadostni količini kisika. Če je kisika dovolj,
nastane P4O10.
P4(s) + 3 O2(g)
P4O6(g)…… + 2 O2(g)
P4O10(g)
Oba oksida sta higroskopna, če vežeta dovolj vlage, nastaneta fosfonska in fosforjeva kislina.
P4O6(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO3(s)
P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(s)
Oks(id)okisline fosforja
Vsem oks(id)okislinam je skupno,
(1) da so atomi okoli centralnega atoma P porazdeljeni v ogliščih tetraedra
(2) da je na vsak atom P vezan vsaj en atom O z dvojno vezjo, P==O
+
(3) da je na vsak atom P vezana vsaj ena skupina O––H (P––O––H), ki lahko odda H
(4) da imajo nekatere kisline enega ali več atomov H, ki so vezani direktno na atom P (P–
–H)
(5) da se molekule kislin lahko povezujejo med seboj tako, da se izloči voda in so atomi P
vezani preko »kisikovih mostov«, P––O––P
(6) če se OH skupina, vezana na P, nadomesti s H, se oksidacijsko število P zmanjša za 2
(+5 → +3 → +1)
Med pomembnejše oks(id)okisline fosforja sodijo
a) H3PO4 fosforjeva kislina,
b) H3PO3 fosfonska kislina
c) H3PO2 fosfinska kislina
47
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
O
P
H
O
H
O
O
H
Boris Čeh
O
O
P
P
H
O
O
O
H
H
H
a)
H
H
b)
c)
Slika 18 Slike modelov strukturnih formul molekul a) H3PO4, b) H3PO3, c) H3PO2.
Vse tri fosforjeve kisline imajo zaradi različnih razdalj P==O, P––O in P––H močno
popačeno tetraedrično zgradbo (glej sliko 17). Vse tri so znane v čisti obliki, naprodaj pa so
običajno 80-85% vodne raztopine H3PO4 ter 50% H3PO2.
H3PO4 ni niti oksidant, niti reducent, H3PO3 je slab, H3PO2 pa razmeroma močan reducent.
H3PO4 (PO(OH)3)
uvrščamo med šibke kisline. Je trovalentna kislina in v vodnih raztopinah protolizira v treh
stopnjah
H3PO4(aq) + H2O(l)
–
+
H3O (aq)
+
–
+ H2PO4 (aq)
2–
H2PO4 (aq) + H2O(l)
H3O (aq) + HPO4 (aq)
2–
+
3–
HPO4 (aq) + H2O(l)
H3O (aq) + PO4 (aq)
zato so znane tri vrste soli
i) dihidrogenfosfati
npr. KH2PO4, Ca(H2PO4)2, Al(H2PO4)3
ii) hidrogenfosfati
npr. KH2PO4, Ca(HPO4)2, Al2(HPO4)3
iii) fosfati(V) ali tetraoks(id)ofosfati(V) ali terciarni fostati
npr. K3PO4, Ca3(PO4)2, AlPO4 itd.
Ka1 = 7,5·10
–3
–8
Ka2 = 6,2·10
–13
Ka3 = 3,6·10 ,
Večino nečiste kisline porabijo za pripravo gnojil (superfosfat), nekaj pa tudi za
odstranjevanje rje s kovinskih predmetov, manjši delež čiste kisline se porabi pa tudi v
prehrambeni industriji.
48
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
H3PO3 (PHO(OH)2)
–2
–7
Je “samo” dvovalentna (dvobazna) kislina (Ka1 = 5,0·10 , Ka1 = 2,0·10 ). Eden izmed
atomov H je vezan direktno na atom P in zato se v vodni raztopini ne odcepi. Soli so
hidrogenfosfonati in fosfonati(III). Nastane pri reakciji PCl3 z vodo.
PCl3(l) + 3 H2O(l)
H3PO3(s)
+ 3 HCl(aq)
H3PO2 (PH2O(OH))
Je le enobazna kislina, soli so fosfinati. Soli nastanejo pri reakciji belega fosforja z vročo
koncentrirano raztopino alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih hidroksidov.
P4(s) + 3 KOH(aq)
+ 3 H2O(l)
3 KH2PO2(aq) + PH3(g)
Toda tudi z oksidacijo PH3 z jodom.
PH3(g)
+ 2 I2(aq)
+
2 H2O(l)
H3PO2 + 4 HI(aq)
Polifosforjeve kisline
Molekule fosforjeve kisline rade kondenzirajo v verige in obroče:
I) če so tetaredri PO4 povezani v verige, je splošna formula kisline Hn+2PnO3n+1
II) formule cikličnih polifosforjevih kislin je HnPnO3n ali krajše (HPO3)n. Poznamo jih
pod skupnim imenom metafosforjeva kislina (npr. ciklo-trifosforjeva kislina).
O
P
O
H
O
P
O
O
H
a)
O
P
O
O
H
O
O
H
b)
Slika 19 a) model verižne trifosforjeve kisline, H5P3O10; b) strukturna formula.
Katena-rifosforjeva kislina (katena – verižna), H5P3O10, je 5-bazna kislina, zato pri reakciji z
ustreznimi množinami kislin lahko tvori 5 vrst soli, ki se razlikujejo po številu atomov H v
(5–n)–
ionu (HnP3O10
(n = 0-5)). Če pri povišani temperaturi reagirata v trdni zmesi Na2HPO4
in NaH2PO4 v množinskem razmerju 2 : 1, nastane natrijev trifosfat, Na5P3O10.
2 Na2HPO4(s) + NaH2PO4(s)
Na5P3O10(s) + 2 H2O(l)
5–
+
V kristalni stukturi te ionske soli so ioni P3O10 obdani z ioni Na . Veriga P3O10 je tudi
sestavni del DNK (deoksiribonukleinske kisline).
Pri polikondenzaciji fosforjeve kisline nastanejo ciklične (ciklo-) polikisline kot npr. H3P3O9,
H4P4O12, toda tudi H6P6O18 in celo H12P12O36. Bolj kot same kisline so znane njihove soli.
49
H
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
5–
5–
ion P3O10 ; pogled z vrha«
ion P3O10 ; pogled »od strani«
O
O
O
H
P
P
O
P
O
H
O
O
O
O
H
5–
ion P3O10 ; pogled »od strani«
4–
ion P4O12 ; pogled z vrha«
4–
ion P4O12 ; pogled »od strani«
Slika 20 slike modelov cikličnega tri- in tetrafosfata; v sredinin strukturna formula
trifostafa.
Uporaba fosfatov
Na3PO4 (natrijev fosfat) je komponenta čistilnih praških. PO4
ki v vodnih raztopinah protolizira.
3–
PO4 (aq) + H2O(l)
2–
3–
ion je relativno močna baza,
–
HPO4 (aq) + OH (aq)
–
Raztopina je zaradi OH ionov bazična.
50
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Na2HPO4 (natrijev hidrogenfosfat) se uporablja za pripravo puferskih raztopin.
Ca(H2PO4)2 (kalcijev dihidrogenfosfat) je sestavina pecilnih praškov; reagira s NaHCO3,
nastaja CO2, zaradi katerega testo vzhaja.
Ca(H2PO4)2(aq) + 2 NaHCO3(aq)
2 CO2(g) + CaHPO4(s) + Na2HPO4(s) + 2 H2O(l)
Ca(H2PO4) je v vodi topen in je zato primeren za gnojenje. Je tudi bistvena sestavina gnojila
»superfosfata«, ki nastane pri učinkovanju žveplove kisline na apatite.
2 Ca5(PO4)3F(s) + 6 H2SO4(aq)
3 Ca(H2PO4)2(s) + CaF2(s) + CaSO4(s) + 6 H2O(l)
CaHPO4 (kalcijev hidrogenfosfat) se uporablja pri proizvodnji zobnih past.
Na5P3O10 (natrijev katena-trifosfat)je sestavina pralnega praška. Vodo mehča tako, da veže
2+
2+
nase Mg in Ca ione, poleg tega pa je tudi bazičen.
5–
–
4–
P3O10 (aq) + H2O(l)
HP3O10 (aq) + OH (aq)
Fosforejevim oksidom so strukturno sorodni tudi arzenovi in antimonovi oksidi, As4O6,
Sb4O6 ter As4O10 in Sb4O10. Pri raztapljanju v vodi nastanejo raztopine kislin, ki pa so
šibkejše od fosforjevih.
As4O10(s) + 6 H2O(l)
Ka1 = 2,5·10
4 H3AsO4(aq)
–4
Spojine s halogeni (F, Cl, Br in I)
Pri reakciji NH3 s fluorom nastaneta amonijev fluorid in dušikov trifluorid.
4 NH3(g) + 3 F2(g)
3 NH4F(s)
+ NF3(g)
Pri reakciji fosforja s klorom nastaneta fosforjeva klorida.
2 P(s) + 3 Cl2(g)
→
2 PCl3(l)
P
Cl
Cl
Cl
a)
b)
Slika 21 a) Slika modela PCl3: ploska piramida s NEP na atomu P; b) Strukturna
formula.
51
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A
Boris Čeh
Če PCl3 še naprej kloriramo (kloriranje je reakcija s klorom), nastane trden PCl5.
PCl3(l) + Cl2(g)
PCl5(s)
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
a)
b)
Slika 22 a) Slika modela PCl5: tristrana bipiramida; b) Strukturna formula PCl5
Pri reakciji fosforjevih kloridov z vodo nastaneta fosfonska (glej reakc. zgoraj) in fosforjeva
kislina
PCl5(s) + 4 H2O(l)
H3PO4(aq) + 5 HCl(aq)
Umetna gnojila
V 5A skupini sta od treh elementov, ki so poglavitna sestavina umetnih gnojil, dva: N in P.
N gnojila: KNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3 (eksploziven), (NH4)2SO4, NH4H2PO4
P gnojila: Ca(H2PO4)2 v superfosfatu
K gnojila: KCl, KMgCl3∙6H2O.
Liebigov zakon minimuma pravi, da je rast rastlin najbolj odvisna od tistega elementa, ki ga je
v gnojilu najmanj (ki ga najbolj primanjkuje).
52
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
1. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba
2. Kemizem elementov in njihove spojine
a. Spojine s vodikom
b. Spojine s kisikom
c. Spojine s halogeni
2
4
Elektronska konfiguracija v atomih elementov 6A skupine je ns np . Vsi elementi v 6A
skupini so nekovine. Kisik je vselej dvovalenten, njegovo oksidacijsko število je večinoma –
2, le v peroksidih je –1, v F2O pa +1. Ostali elementi od S do Te imajo maksimalno OŠT +6,
Podobno kot pri 3A, 4A in 5A skupini je tudi tu opazen trend naraščanja obstojnosti spojin, v
katerih je oksidacijsko število elementa »za 2 manjše« od maksimalnega, torej +4. Zelo
2–
2–
2–
stabilne so tudi spojine z ioni S , Se in Te .
kisik
žveplo
selen
telur
–2
+6,
+6, –2
+6
+4, –2
+4*
+4
polonij
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)
Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba
Kisik
Kisik je v zemeljski skorji najbolj razširjen element. Njegov masni delež je nekaj manj kot
50%, v spojinah je vezan praktično z vsemi elementi, najpogosteje v mineralih kot so silikati,
alumosilikati, sulfati, toda tudi nitratih, oksidih in karbonatih. Veliko ga je tudi v ozračju, kjer
se je nabiral kot produkt fotosinteze v rastlinah, in se se je v zadnjih 400 milijonih let njegov
delež povzpel na današnjih 21,0% (maksimum je bil pri ~31%). Pridobivajo ga s frakcionirno
destilacijo zraka (Tal.: –219 °C, modra tekočina, Vrel.: –183 °C). Tekoč je modre barve.
Nekdaj so ga za eksperimentalno uporabo v laboratorijih pridobivali na različne načine:
(1) s termičnim razkrojem KClO3:
KClO3(s)
KCl(s) + 3/2 O2(g)
(2) s katalitičnim razkrojem H2O2:
H2O2(aq)
1/2 O2(g) + H2O(l)
(3) tudi s segrevanjem strupenega HgO: HgO(s)
1/2 O2(g + Hg(l)
Poleg najbolj razširjene oblike, O2, je na višinah med 10 in 60 km v stratosferi porazdeljena
tudi modifikacija ozon, O3, ki absorbira del ultravijoličnega sevanja. Je strupen, zaznamo ga
–6
že pri koncentracijah 0,01 ppm (1 ppm = 10 ). Obema oblikama je skupno le to, da sta
močna oksidanta. Molekula O3 je nelinearna.
O
a)
O
b)
53
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
O
Boris Čeh
+
O
c)
+ +
O
O
H
H
O
O
d)
Slika 1 Model in strukturna formula O2 a) in b) ter O3 c) in d).
Teorija valenčne vezi (VV) pojasni zgradbo in obstojnost molekule O2 z dvojno vezjo, ki
povezuje oba atoma, na vsakem O atomu pa sta dva
nevezna elektronska para (NEP). Toda (di)kisik je
paramagneten, torej ima samske (nesparjene)
elektrone. Tako obnašanje (paramagnetnost) kisika
lahko pojasni le teorija molekulskih orbital (MO).
Ko porazdelimo elektrone iz atomskih orbital O
atomov v molekulske orbitale molekule O2 v skladu
s Hundovim pravilom in Paulijevim izključitvenim
načelom, ugotovimo, da sta polovično zasedeni dve
antivezni (razvezni) MO orbitali – kar je razlog za
paramagnetičnost spojine (slika 2).
Žveplo
Žveplo je večinoma vezano v sulfidih in sulfatih,
nekaj malega ga je v kraterjih nekaterih vulkanov,
ponekod (v ZDA) ga srečamo v večjih količinah
tudi v ležiščih nekaj 100 metrov globoko pod
površjem, od koder ga črpajo po tim. Frashovem
postopku. Sistem treh cevi zavrtajo v ležišče žvepla.
Po zunanji cevi vodijo pregreto vodo (170 °C), ki
žveplo raztali. Skozi notranjo cev vodijo pri
povišanem tlaku vroč zrak, ki raztaljeno žveplo
potiska na površino skozi notranjo cev (slika 3).
Največ žvepla pridobijo z oksidacijo vodikovega
sulfida, ki je primešan v naravnem plinu.
H2S(g)
Slika 2 MO diagram molekule O2.
+ 1/2 O2(g)
S(s) + H2O(l)
Slika 3 shema Frashovega postopka za »črpanje« podzemnih zalog elemntarnega žvepla.
Pomembnejši sta dve modifikaciji žvepla,
ortorombsko (α) in monoklinsko (β). Žveplo se stali
pri 119 °C v svetlorumeno židko tekočino. Pri
segrevanju na višje temperature se obroči S8 cepijo
v verige, ki se med seboj prepletajo, tako da postaja
54
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
tekočina pri višjih temperaturah vse temnejše barve in vse bolj viskozna. Pri še višji
temperaturi se krajše verige povežejo v daljše in žveplo se nenadoma strdi. Če žveplo še
naprej segrevamo, postane spet tekoče, verige se ponovno začnejo cepiti, in če takega vlijemo
na hitro v vodo, dobimo »plastično žveplo«. Pri visoki temperaturi je v pari znaten del žvepla
v obliki molekul S2.
Molekule S8 (ciklo-oktažveplo) niso planarne, pač pa S atomi opišejo nekakšno krono, zato
pravimo žveplu tudi kronsko žveplo. Različne kristalne oblike žvepla S 8 se med seboj
razlikujejo le po medsebojni razporeditvi in medsebojni legi molekul v posamezni kristalni
strukturi. Če so obroči S8 bolj gosto pakirani, je gostota takega žvepla višja.
S
a)
b)
S
S
S
S
S
S
S
e)
c)
d)
Slika 4 Na sliki so prikazani različni modeli molekule S8 v različnih orientacijah
a) pogled na model molekule S8 »od strani«; model s paličkami in
kroglicami
b) pogled »od zgoraj«; kalotni model (s kroglicami)
c) pogled »od zgoraj«; model s paličkami in kroglicami
d) pogled »od strani«; model s paličkami in kroglicami
e) strukturna formula »od strani«; zapis z vezmi in neveznimi
elektronskimi pari (NEP).
Selen je v manjših količinah primešan bakrovim, srebrovim, cinkovim in arzenovim rudam.
Pri reakciji Ag2Se s sodo na zraku nastane najprej natrijev selenit.
Ag2Se(s)
+ Na2CO3(s)
+ O2(g)
Na2SeO3(s) + 2 Ag(s)
+
CO2(g)
Po nakisanju selenit reducirajo s SO2 do rdečega elementarnega selena, Se8.
H2SeO3(aq) + 2 SO2(g)
+ H2O(l)
Se(s)
+ 2 H2SO4(aq)
Pri temperaturah nad 60 °C preide v polprevodno sivo obliko, v kateri so verige (–Se–)n
povezane med seboj z van der Waalsovimi silami. Siva oblika selena se uporablja v industriji
polprevodnikov in pri izdelavi fotokopirnih strojev in laserskih tiskalnikov ter
fotopomnoževalk.
55
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
Spojine s kisikom
Znane so spojine kisika – oksidi – z vsemi elementi. Pri sobni temperaturi poteka reakcija O2
z mnogimi elementi počasi. Najhitreje in najučinkoviteje poteka reakcija kisika s kovinami
(Na, K, Ca, Fe, Zn, Al). Oksidacija nekaterih nekovin poteka le pri povišanih temperaturah
(C, Si, B, Ge, S, rdeči fosfor) ali pa sploh ne poteče (F, Cl, Br, I). »Žlahtne kovine« (Au, Pt,
Ir, Os) se s kisikom nerade spajajo.
Okside delimo na
(1) kisle, ki so nekovinski in mnogi od teh so tim. anhidridi kislin (N2O5, CO2, SO3)
(2) bazične, ki so običajno kovinski in dajejo pri reakciji z vodo baze (Na2O, CaO)
(3) amfoterne; ti lahko reagirajo s kislinami in z bazami (ZnO, Al2O3, BeO)
(4) nevtralni (NO, N2O, CO)
Kislost nekovinskih oksidov narašča po periodi od leve proti desni (slika 5) in po skupini od
zgoraj navzdol in naraste pri oksidih z višjim oksidacijskim številom (As2O5 > As2O3).
Bazičnost kovinskih oksidov narašča po skupini navzdol in po perioodi od desne proti levi.
Slika 5 Trendi naraščanja kislosti in bazičnosti oksidov glede na lego elementov v
periodnem sistemu.
Kisik je z vodikom vezan v dveh zelo pomembnih spojinah: vodi, H2O, in vodikovem
peroksidu, H2O2 (znana je tudi spojina H2O3).
Voda je gotovo najpomembnejša spojina. Med vsemi spojinami ima specifične lastnosti,
zaradi katerih je lahko na Zemlji pred približno 3,7 milijarde let vzniknilo življenje (močna
vodikova vez, zaradi katere je gostota ledu nižja od gostote vode in vrelišče ter tališče vode
veliko višje kot pri analognih spojinah z elementi te skupine; glej 1. semester, pogl. 12).
Morja in oceani s povprečno globino 4 km pokrivajo približno 70% zemeljske površine
18
(2·10 t).
Vodikov peroksid je zelo močan oksidant. Včasih so ga pridobival z reakcijo barijevega
peroksida z žveplovo kislino.
BaO2(s)
+ H2SO4(aq)
BaSO4(s) +
H2O2(aq)
BaSO4 je netopen in so ga odstranili s filtracijo, s previdnim koncentriranjem preostale
razredčene vodne raztopine pa so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. H2O2 je znan
tudi v čisti obliki, običajno pa je v prodaji 30% vodna raztopina. Danes ga pridobivajo z
modernejšimi postopki. Antrakinon (2-etilantracen-9,10-dion) in izopropanol (propan-2-ol)
sta spojini, preko katerih poteka reakcija oksidacije H2 s O2 v H2O2.
56
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
a)
Boris Čeh
antrakinonski postopek:
OH
O
CH2 CH3
+ O2
CH2 CH3
H2 +
+ H2O2
OH
O
(b) izopropanolni postopek
H 3C
H
H
+ O2
H3C
H2 +
O
H 3C
O
+
H2O2
H3C
V molekuli H2O2 sta dva kisika povezana med seboj (peroksidni most) z enojno vezjo. Oba O
atoma imata po 2 NEP.
H
O
O
H
Slika 6 a) Model in b) Strukturna formula H2O2.
Vodne raztopine H2O2 so nekoliko kisle, kar pomeni, da v vodnih raztopinah H2O2 raje odda
proton kot pa da ga sprejme.
H2O2 se uporablja za dezinfekcijo vode, v medicini za razkuževanje ran, 80-98% pa celo kot
raketno gorivo (torpeda).
Kemija žvepla
Atomi žvepla »se radi« povezujejo v verige tako v elementarnem žveplu kot tudi v spojinah.
Spojine z vodikom
Vodikov sulfid, H2S, je spojina, ki lahko nastene direktno iz elementov pri približno 200 °C
ali pa z učinkovanjem kislin na sulfide, recimo FeS.
FeS(s)
+
+ 2 H3O (aq)
H2S(g)
+
2+
Fe (aq)
+ 2 H2O(l)
Je strupen plin izjemno neprijetnega vonja (zaudarja po gnilih jajcih). Zaznamo ga že pri
–6
koncentracijah, večjih od 0,02 ppm (1 ppm = 10 ). Je dober reducent; pri reakciji s SO2
nastane žveplo.
2 H2S(g) + SO2(g)
3 S(s) + 2 H2O(l)
57
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
Slika 7 SO2 in H2S v stekleni cevi reagirata. Na notranjih stenah cevi se izločita žveplo
in vodne kapljice.
V vodi je H2S slabo topen; vodno raztopino imenujemo žveplovodikova kislina. Protolizira v
dveh stopnjah.
H2S(g)
+
–7
+ HS (aq)
Ka1 = 1,1·10
+
+ S (aq)
2–
Ka2 = 1,3·10
H3O (aq)
HS (aq) + H2O(l)
H3O (aq)
–
–
+
H2O(l)
–13
Če natrijev sulfid raztopimo v prebitnem žveplu, dobimo polisulfide.
Na2S(aq) + (n–2) S(s)
Na2Sn(s)
Pri nakisanju polisulfidov nastanejo polisulfani, H2Sn,
+
Na2Sn(aq) + 2 H3O (aq)
+
H2Sn(aq) + 2 Na (aq) + 2 H2O(l),
ki v bazičnih raztopinah razpadejo na H2S in žveplo.
S
S
S
S
H
S
S
S
H
S
a)
b)
Slika 8 H2S8; a) Model, b) Strukturna formula.
Spojine s kisikom
Pomembni oksida žvepla sta žveplov dioksid, SO2, in žveplov trioksid,SO3.
SO2 nastane pri gorenju žvepla na zraku ali v kisiku.
S8(s) + 8 O2(g)
8 SO2(g)
58
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
Nastaja tudi pri praženju (segrevanju pri visokih temperaturah) sulfidnih mineralov na zraku.
PbS(s) + O2(g)
PbO(s) + SO2(g)
Je plin zadušljivega in ostrega vonja in kiselkastega okusa.
Molekula SO2 je nelinearna, njeno pravo podobo pa lahko opišemo z več resonančnimi
strukturami
a)
S
O
+
+
S
O
H
+
S
O
+
O
O
H
O
H
b)
Slika 9 a) Model in b) Resonančne strukture SO2.
Z močnejšimi oksidanti, kot je npr. permanganat, se SO2 oksidira v sulfatni anion, SO4
–
2–
2–.
+
2 MnO4 (aq) + 5 SO3 (aq) + 6 H3O (aq)
2+
2–
2 Mn (aq) + 5 SO4 (aq) + 9 H2O(l)
SO3 je znan v več različnih oblikah: v α-SO3 in β-SO3 so tetraedri SO4 povezani preko
kisikovih mostov (skupnih oglišč) v verige.
O
H
O
S
O
S
O
O
O
O
a)
S
O
O
H
O
b)
Slika 10 a) Model in b) Strukturna formula verižnega SO3
γ-SO3 pa je ciklični trimer; tetraedri SO4 so povezane preko kisikovih mostov v obroč.
O
O
O
S
O
S
O
O
a)
S
O
O
b)
O
Slika 11: a) Model in b) Strukturna formula cikličnega trimera (SO3)3.
59
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
SO3 molekula v plinu je planarna in trikotne oblike
O
O
S
S
O
O
H
H
2+
+
S
O
O
O
O
a)
O
H
b)
Slika 12 a) Model in b) Resonančne strukture molekule SO3 v plinu.
Žveplove ok(si)do kisline
Med precejšnjim številom žveplovih kislin so pomembnejše
(1) H2SO4 (100%)
žveplova kislina
(2) H2SO3 (aq)
žveplasta kislina
(3) H2S2O7 (100%)
dižveplova kislina
(4) H2S2O3 (aq)
tiožveplova kislina
(5) H2SO5 (100%)
peroksožveplova kislina
(6) H2S2O8 (100%)
peroksodižveplova kislina
Nekatere izmed kislin se lahko pridobi v čisti obliki (100%), nekatere pa samo v vodnih
raztopinah (aq). Neglede na to pa so znane soli vseh kislin, tudi tistih, ki se jih ne da pripraviti
v čisti obliki.
Žveplova kislina, H2SO4, ima tetraedrično zgradbo. Na S atom so vezani 4 atomi O, na 2
atomih O pa še dva atoma H
a)
O
O
O
H
O
O
H
H
1/2
S
S
S
O
O
O
O
O
O
S
1/2
H
O
H
O
H
H
b)
H
1/2
O
O
H
O 1/2
H
c)
Slika 13 a) Model H2SO4, HSO4– in SO42–; b) strukturne formule H2SO4, HSO4– in
SO42–; c) Naboj 2– je enakomerno porazdeljen med vse štiri atome O.
60
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
Žveplova kislina je dvoprotonska (dvovalentna). Protoliza v prvi stopnji poteče 100%,
HSO4
–
+
H SO4(aq)
– 2
+ H2O(l)
H3O (aq)
(hidrogensulfatni ion) pa je šibka kislina.
–
+
HSO4 (aq) + H2O(l)
H3O (aq)
+ HSO4 (aq)
Ka1 = ∞,
2–
Ka2 = 0,012
+ SO4 (a)
Nekoč so jo pridobivali po tim. »stolpnem postopku«, ki ga je docela izpodrinil »kontaktni
postopek«, pri katerem najprej oksidirajo SO2 s katalizatorjem V2O5 do SO3.
2 SO2(g)
+
O2(g)
2 SO3(g)
Kljub temu, da je SO3 anhidrid žveplove kisline, reakcija z vodo poteka prepočasi, zato ga
najprej raztopijo v H2SO4.
SO3(g)
+
H2SO4(l)
H2S2O7(s)
Nastala dižveplova kislina pa reagira z vodo v H2SO4.
H2S2O7(s) + H2O(l)
2 H2SO4(l)
Iz 1 mol dižveplove kisline nastaneta 2 mol žveplove kisline. Polovica se porabi za
raztapljanje SO3, druga polovico pa se loči kot končni produkt.
V prodaji je običajno 96% z gostoto 1,84 g/ml. Je izredno higroskopna, saj pri učinkovanju na
sladkor popolnoma veže vodo, tako da ostane samo ogljik.
C(s) + 11 H2SO4∙H2O
C12H22O11(s) + 11 H2SO4(l)
Pri stiku z vodo se sprosti veliko toplote, zato moramo posebej paziti, da med intenzivnim
mešanjem vlivamo vedno H2SO4 v vodo in ne narobe. Če vlivamo vodo v kislino, se na
površini kisline dodana voda tako zelo segreje, da pride do brizganja raztopine iz posode.
Dižveplova kislina nastane pri reakciji žveplove kisline s SO3 (glej reakciji pridobivanja
H2SO4 iz SO3). Tali se pri 36 °C, iz nje izhaja SO3, pravimo
ji tudi »kadeča H2SO4« ali
–
2–
»oleum«. Bolj kot sama kislina so uporabne njene soli, HS2O7 (hidrogendisulfati) in S2O7
(disulfati ali tudi pirosulfati)
a)
S
S
S
O
OH
S
O
O
S
S
S
O
O
H
OH
S
O
HO
O
b)
Slika 14 a) Model HS2O7– in S2O72–; b) Strukturne HS2O7– in S2O72–
61
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
Disulfati nastanejo s segrevanjem hidrogensulfatov.
2 NaHSO4(s)
Na2S2O7(s) + H2O(l)
Žveplasta kislina, H2SO3, v čisti obliki ni znana. V vodnih raztopinah se molekule SO2
hidratirajo in protolizirajo.
SO2∙xH2O = SO2(aq)
SO2(aq) + x H2O(l)
+
SO2(aq) + 2 H2O(l)
H3O (aq)
–
+
HSO4 (aq) + H2O(l)
–
Ka1 = 1,7∙10
–2
2–
Ka2 = 6,4∙10
+ HSO3 (aq)
H3O (aq)
–8
+ SO4 (aq)
V čisti obliki so znani hidrogensulfiti in sulfati.
a)
S
S
O
H
O
O
O
O
H
S
H
O
H
O
O
H
S+
2/3
O
O
2/3
O
H
H
O 2/3
H
H
b)
c)
Slika 15 a) Model H2SO3 (ni znana v čisti obliki), HSO3– in SO32–; b) Strukturne
formule H2SO3, HSO3– in SO32–; c) v ionu SO32– je naboj 2– porazdeljen enakomerno
na vse tri atome O.
Tiožveplova kislina, H2S2O3, v čisti obliki ni znana, pač pa so znane njene soli, npr. natrijev
tiosulfat, Na2S2O3, ki se uporablja v analitski kemiji za določanje količine izločenega joda
(kot indikator se pri titraciji uporablja raztopino škroba, škrobovico), nastane pri segrevanju
suspenzije žvepla v raztopini natrijevega sulfita.
KI∙I2(aq)
+ 2 Na2S2O3(aq)
Na2S4O6(aq) + 2 NaI(aq)
+
+ KI(aq)
3–
in pri razvijanju filmov, ker tvori z Ag ioni stabilen kompleks [Ag(S2O3)2] .
8 Na2SO3(aq) + S8(s)
8 Na2S2O3(aq)
62
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
2–
Anion S2O3
atomom S.
Boris Čeh
2–
je strukturno enak anionu SO4 , le da je eden izmed atomov O zamenjan z
a)
S
S
S
S
S
S
O
O
O
H
H
O
O
OH
O
H
H
O
OH
b)
Slika 16 a) Model H2S2O3 (ni znana v čisti obliki), HS2O3– in S2O32–; b) Strukturne
formule H2S2O3, HS2O3– in S2O32–.
Perosk(id)ožveplova, H2SO5, in peroks(id)odižveplova kislina, H2S2O8, sta močna
oksidanta. Struktura H2SO4 je podobna strukturi H2SO5 (––OH skupina zamenjana z ––O––
OH skupino)
O
S
O
O
a)
O
H
O
H
b)
Slika 17 H2SO5: a) Model in b) strukturne formula.
63
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
struktura H2S2O7 pa H2S2O8 (mostovni O je nadomeščen z mostovno peroksidno skupino, ––
O––O––)
O
O
S
S
O
O
O
O
O
H
O
H
a)
b)
Slika 18 H2S2O7: a) model in b) strukturne formula.
H2S2O8 nastane z oksidacijo H2SO4 z električnim tokom. Pri razredčenju z vodo nastane
najprej peroks(id)ožveplova kislina.
H2S2O8(s) + H2O(l)
H2SO5(aq) + H2SO4(aq)
Če raztopino H2SO5 še naprej razredčujemo z vodo, nastane vodikov peroksid.
H2SO5(aq) + H2O(l)
H2O2(aq) + H2SO4(aq)
Spojine s halogeni
Samo za ilustracijo omenimo, da tvori žveplo s fluorom kar 6 različnih spojin
FSSF
F––S––S––F
dižveplov difluorid
SSF2
S==S(––F)2
dižveplov difluorid
SF4
S(––F)4
žveplov tetrafluorid
S2F10
(F––)5S––(––F)5
dižveplov dekafluorid
SF6
S(––F)6
žveplov heksafluorid
S
F
F
S
F
S
F
S
S
F
F
F
F
a)
b)
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
c)
64
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A , halkogeni
Boris Čeh
F
F
F
S
F
F
F
e)
Slika 19 modeli in strukturne formule:
a) dve obliki S2F2
b) SF4
c) S2F10
d) SF6.
SF6 nastane pri reakciji žvepla s fluorom.
S8(s) + 6 F2(g)
8 SF6(g)
Je zelo nereaktivna spojina, ki reagira z natrijem šele pri 600 °C.
2 SF6(g)
+ 14 Na(s)
Na2S(s) + 12 NaF(s)
Pri reakciji žvepla s klorom nastane najprej S2Cl2 (enaka zgradba kot F–S–S–F; glej a)), nato
pa SCl2 (nelinearna molekula):
S8(s) + 4 Cl2(g)
4 S2Cl2(l)
S2Cl2(l) + Cl2(g)
2 SCl2(l)
65
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
1. Splošno
2. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba
3. Kemizem elementov in njihove spojine
a. Spojine z vodikom
b. Spojine s kisikom
c. Spojine s halogeni
Splošno
2
5
Elektronska konfiguracija elementov 7A skupine je ns np . Elementi v tej skupini imajo
najbolj izražen nekovinski karakter. Atomom halogenov manjka samo en elektron do
elektronske konfiguracije žlahtnega plina, zato je njihovo oksidacijsko število –1. Ker je fluor
med vsemi elementi najbolj elektronegativen, njegovo OŠT ne more biti nikoli višje, za ostale
elemente pa velja, da imajo lahko tudi višja OŠT, običajno +1, +3, +5 in tudi +7 (tabela).
fluor
klor
brom
jod
–1
–1
–1
–1
+1, +3, +5, +7
+1, +3, +5, +7
+1, +3, +5, +7
astat
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)
Za halogene velja, da se njihove fizikalne in
kemijske lastnosti enakomerno spreminjajo
od fluora do joda:
(1) elektronegativnost
in
z
njo
oksidacijska sposobnost pada od F
proti I
(2) F2 in Cl2 sta pri sobni temperaturi
plina, Br2 je tekoč, I2 pa trden
(3) inteziteta barve narašča po skupini
navzdol: F2 je bledorumen, Cl2
rumenozelen, Br2 temnordeč, in I2 ko-kovinsko vijoličen.
F2
Cl2
Br2
I2
Slika 1 Narisani so elementi fluor, klor
brom in jod, zataljeni v ampulah.
fluor
klor
brom
jod
Tališče/°C
–220
–101
–7
114
Vrelišče
–188
–35
59
184
66
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
fluor
klor
brom
jod
Elektronegativnost
4.0
3.0
2.8
2.5
Barva
bledorumen
rumenozelen
temnordeč
kov. vijoličen
Red. pot./V
+2,87
+1,36
+1,07
0,54
Energija vezi/kJ
159
243
192
151
Halogeni se z drugimi elementi vežejo v spojinah na različne načine:
–
(1) kot samostojni ioni, X
(2) s kovalentno σ vezjo se povežejo z drugimi atomi v molekule in ione (npr. HF in
–
ClO3 )
(3) s kovalentno σ vezjo se povežejo hkrati z dvema sosednjima atomoma drugih
elementov (tim. mostovni atom fluora)
Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba
Halogeni so zelo reaktivni, zato so v naravi vselej vezani v spojinah.
CaF2
NaCl
KCl
KMgCl3∙6H2O
Ca(IO3)2
jedavec ali fluorit
sol, halit, kamena sol, kuhinjska sol
silvin
karnalit
lautarit (primešan je čilskemu solitru)
Fluor, F2, je edini element, ki se ga ne da pridobiti s kemijsko reakcijo. Za njegov obstoj so
vedeli že na začetku 19. stoletja, vendar ga vse do leta 1886 (Francoz Henry Moissan) niso
znali izolirati. Pripravijo ga z elektrolizo taline zmesi KF in HF. Je izjemno reaktiven element,
predvsem zato, ker je energija vezi F––F v molekuli fluora relativno nizka, energija vezi F z
drugimi elementi pa visoka.
Je znatno močnejši oksidant od O2; če usmerimo curek fluora na stiropor, se ta takoj vžge, pri
stiku s kisikom pa se se stiropor vname šele pri krepko povišani temperaturi.
235
Veliko ga uporabljajo pri procesu pridobivanja obogatenega urana (izotop
U) za potrebe
jedrskih elektrarn, precejšnje količine pa tudi za pripravo teflona. Teflon je strukturno enak
polietilenu, –(CH2)–, le da so atomi H nadomeščeni z atomi F, –(CF2)–.
a)
H
b)
H
H
C
C
H
H
c)
C
C
H
C
C
H
H
F
H
H
F
F
F
F
C
C
C
F
F
d)
F
C
F
F
67
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
Slika 2 a) in b) Modela polietilena in teflona; c) in d) Strukturni formuli polietilena in
teflona.
Teflon je ena izmed redkih organskih polimerov, ki je stabilna tudi pri relativno visokih
temperaturah (do 260 °C), predvsem zaradi visoke energije vezi C––F (440 kJ/mol), ki je
višja od energije C––C (347 kJ/mol) in energije C––H (414 kJ/mol). Razkroj teflona se začne
šele pri temperaturah, višjih od 400 °C. Uporablja se izdelavo tesnil in prevlek posameznih
delov aparatur in strojev, ki so med obratovanjem izpostavljeni povišanim temperaturam in
agresivnim kemikalijam (baze, kisline, oksidanti, reducenti).
+
Klor pridobivajo z elektrolizo kuhinjske soli, NaCl. Na katodi poteka oksidacija Na do Na
–
+
2 Na (l) + 2 e
2 Na(s),
–
na anodi pa oksidacija Cl do Cl2,
–
2 Cl (l)
Cl2(g)
+
–
2e
Čisti HCl nastaja tudi pri reakciji obeh elementov (gorenju vodika v kloru).
H2(g)
+ Cl2(g)
2 HCl(g)
Zanimiva je tudi reakcija pridobivanja Cl2 z
oksidacijo HCl s O2 po že zdavnaj opuščenem
Deaconovem postopku
4 HCl(g) + O2(g)
2 Cl2(g) + 2 H2O(g)
Brom pridobijo s kloriranjem koncentriranih
raztopin morske vode
–
–
Cl2(aq) + 2 Br (aq)
2 Cl (aq) + Br2(aq)
Jod so nekoč pridobivali s kloriranjem pepela
morskih alg (enaka reakcija kot pri pridobivanju
broma), danes pa z redukcijo HIO3 s SO2 do HI, tega
pa naprej zopet s HIO3 do I2. HIO3 preostane v
matični lužnici pri predelavi čilskega solitra (glej
mineral lautarit).
Slika 3 Elektroliza taline NaCl.
Vsi štirje elementi so strupeni, Cl2 pa so v prvi svetovni vojni uporabljali celo kot bojni strup.
F, Cl in I so za sesalce biološko pomembni elementi. Fluor je vezan v spojinah, ki so sestavni
del zobne sklenine (fluoroapatit), klor najdemo v krvi kot NaCl, 4 atomi joda pa so vezani v
spojini tiroksin (slika), ki uravnava pravilno delovanje žleze ščitnice.
I
I
NH2
O
COOH
HO
I
I
68
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
V vodi se halogeni slabo topijo. Raztopinam pravimo klorovica (Cl2(aq); 6 g/L), bromovica
(Br2(aq)), jodovica (I2(aq); komaj 0,3 g/L). Pač pa se I2 izvrstno topi v raztopini kalijevega
jodida, KI, s katerim nastane v vodi dobro topna spojina kalijev trijodid (KI3; sestavljen iz
+
–
ionov K in anionov I3 ) (Slika: Cl2(aq), Br2(aq), I2(aq), KI3(aq), I2 v CCl4)
Cl2(aq)
Br2(aq)
I2(aq)
KI3(aq)
I2(CCl4)
Slika 5 Vodne raztopine halogenov: Cl2(aq) = klorovica; Br2(aq) = bromovica;
I2(aq) = jodovica; KI3(aq) = I2, raztopljen v raztopini KI; I2(CCl4) = raztopina I2 v CCl4.
Kemizem elementov in njihove spojine
Spojine z vodikom (vodikovi halogenidi)
HF je pri temperaturi, nižji od 20 °C še tekoč (Vrel. = 19,5 °C), ostali hidridi so plinasti.
Pridobijo jih
(1) z reakcijo elementov; H2(g) + X2(g)
2 HX(g)
– F2 reagira s H2 pri sobni temperaturi eksplozivno tudi v temi
– Cl2 reagira s H2 pri sobni temperaturi na svetlobi
– za reakcijo Br2 in I2 z H2 je potreben katalizator
(2) z učinkovanjem žveplove kisline na NaCl in CaF2
2 NaCl(s) + H2SO4(l)
2 HCl(g) + Na2SO4(s)
CaF2(s) + H2SO4(l)
2 HF(l) + CaSO4(s)
(3) z reakcijo PX3 z vodo;
PX3 + 3 H2O(l)
3 HX(g) + H3PO3(aq)
Vsi vodikovi halogenidi se v vodi odlično topijo. HF se z vodo meša z vseh možnih razmerjih
(vodikova vez). V 1 litru vode se pri sobni temperaturi raztopi približno 500 L HCl, 600 L
HBr in 450 L HI. V prodaji so običajno 36% HCl, 50% HBr in 60% HI.
–4
Vodno raztopino HF uvrščamo med šibke kisline (Ka = 7,2∙10 ), v precejšnji meri pa je v
–
ravnotežju prisoten tudi ion HF2
–
F (aq)
+ HF(aq)
–
HF2 (aq)
69
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
Spojine s kisikom
Oksidi halogenov
Kljub temu, da tvorijo halogeni s kisikom kopico oksidov, ni niti enega mogoče pripraviti
direktno iz elementov.
–1
+1
+2
Cl
Cl2O
Cl2O4
Br
Br2O
F
F2O
+3
+4
+5
+6
+7
Cl2O6
Cl2O7
*
ClO2
Br2O5
I
I2O4
I2 O 5
*pomembnejši oksidi
F2O (difluorov oksid) nastane pri uvajanju plinastega fluora v raztopino NaOH.
4 F2(g) + 4 NaOH(aq)
2 F2O(g)
+ 4 NaF(aq) +
O2(g)
F2O je močan oksidant, zato se pri reakciji s prebitnim NaOH sprošča kisik.
2 F2O(g)
+ 4 NaOH(aq)
4 NaF(aq) +
2 H2O(l)
+ O2(g)
Cl2O (diklorov oksid) je slabo obstojen rjavordeč plin, ki se razvije pri mešanju goste vodne
suspenzije živosrebrovega oksida, HgO, in klorovice.
Cl2O(g)
HgO(s) + Cl2(aq)
+ HgO∙HgCl2(s)
ClO2 (klorov dioksid) je paramagneten (1×7 + 2×6 = 17 elektronov), sprošča pa se pri
učinkovanju koncentrirane H2SO4 na kalijev klorat, KClO3, ali pri reakciji KClO3 s SO2 ali z
oksalno kislino, H2C2O4, oboje v prisotnosti H2SO4.
2 KClO3(s) + SO2(g)
+ H2SO4(l)
2 ClO2(g)
+ 2 KHSO4(s)
2 KClO3(s) + H2C2O4(g) + H2SO4(l)
2 ClO2(g) + 2 CO2(g) + K2SO4(s) + 2 H2O(l)
Ponekod ga uporabljajo za dezinfekcijo voda.
Cl2O7 (diklorov heptaoksid) je anhidrid perklorove kisline, HClO4. Nastane pri reakciji med
HClO4 in močno higroskopnim fosforjevim pentaoksidom, P2O5.
6 HClO4(l) + P2O5(s)
3 Cl2O7(g)
+ 2 H3PO4(l)
I2O5 (dijodov pentaoksid ali dijodov(V) oksid) je trdna snov, ki se uporablja za določanje
količine CO, saj z njim kvantitativno reagira v CO2.
70
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
I2O5(s) + 5 CO(g)
I2(s)
Boris Čeh
+ 5 CO2(g)
Izločeni jod se titrira z raztopino Na2S2O3 (natrijevega tiosulfata) znane koncentracije (glej
tiožveplova kislina v 6A skupini).
Po zgradbi so si oksidi na nek način podobni. Vsem je skupno to, da imajo okoli centralnega
atoma halogena vedno 4 strukturne elektronske pare (SEP), torej je njihova osnovna zgradba
tetraedrična.
O
Cl
Cl
a)
b)
Cl+
HO
OH
c)
d)
O
O
Cl+
Cl+
O
O
O
O
H
H
e)
O
f)
Slika 6 Slike modelov a) OCl2, c) ClO2, e) Cl2O7; strukturne formule molekul b) OCl2,
d) ClO2, f) Cl2O7.
71
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
Oks(id)okisline halogenov
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
F
Cl
HClO
hipoklorasta
hipokloriti
+1
Br
I
HClO2
klorasta
kloriti
+2
HBrO
hipobromasta
hipobromiti
HIO
hipojodasta
hipojoditi
+3
HBrO2
bromasta
bromiti
HIO2
jodasta
joditi
HClO3
klorova
klorati
+4
HClO4
perklorova
perklorati
+5
+6
HBrO3
bromova
bromati
HIO3
jodova
jodati
+7
HBrO4
perbromova
perbromati
H5IO6
ortoperjodova
ortoperjodati
*pomembnejše oks(id)okisline
HClO ni znana v čisti obliki, nastane pa pri uvajanju Cl2 v vodo (klorovica). Klor, Cl
+1
–1
disproporcionira v HClO (Cl )ion in HCl (Cl ).
Cl2(aq) + H2O(l)
HClO(aq) +
0
HCl(aq)
Obstojne pa so soli te kisline, hipokloriti. Za dezinfekcijo se uporablja CaCl(ClO) (kalcijev
hipoklorit-klorid) je v uporabi kot zelo močno dezinfekcijsko sredstvo.
O
H
a)
Cl
b)
Slika 7 a) Model molekule HClO, ki pa ni obstojna; b) Strukturna formula molekule
HClO.
Z raztapljanjem ClO2 v v vodi dobimo vodno raztopino, ki je zmes kislin HClO2 in HClO3.
ClO2(g)
+ H2O(l)
HClO2(aq) + HClO3(aq)
Pri uvajanju v raztopino hidroksidov pa ClO2 disproporcionira in dobimo zmes kloritov in
kloratov.
2 ClO2(g)
+ 2 NaOH(aq)
NaClO2(aq) +
NaClO3(aq) + H2O(l)
72
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
Čiste klorite dobimo, če uvajamo ClO2 v raztopine hidroksidov, ki jim je primešan vodikov
peroksid, ki reducira klorov(IV) oksid do kloritov
2 NaOH(aq) + 2 ClO2(g) + H2O2(aq)
2 NaClO2(aq) + 2 H2O(l) + O2(g)
Cl
H
O
O
Slika 8 a) Model molekule HClO2, ki pa ni obstojna; b) Strukturna formula molekule
HClO2.
HClO3 je močan oksidant, v prodaji je 30%. Je nestabilna in se v prisotnosti organskih
substanc lahko eksplozivno razkroji.
Soli klorove kisline dobimo, če uvajamo klor v vročo raztopino hidroksidov
3 Cl2(g)
+ 6 KOH(aq)
5 KCl(aq) +
KClO3(aq) + 3 H2O(l)
Cl+
H
O
O
O
H
a)
b)
Slika 9 a) Model molekule HClO3; b) Strukturna formula molekule HClO3.
HClO4 je izredno močna kislina, močnejša kot HNO3, HCl ali H2SO4 (uravnalni efekt; glej
pgl. 17/1. semester).
73
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
O
Cl+
H
O
O
O
H
a)
b)
Slika 10 a) Model molekule HClO4; b) Strukturna formula molekule HClO4.
Popolnoma disociira tudi v ocetni kislini, kisline HNO3, HCl ali H2SO4 pa ne.
–
+
CH3COOH(l) + HClO4(ocet)
CH3COOH2 (ocet)
+ ClO4 (ocet)
–
+
Oznaka (ocet) pomeni podobno kot (aq); molekule HClO4 in ioni CH3COOH2 ter ClO4 so
solvatirani (obdani) z molekulami topila, ki tokrat ni voda, pač pa CH3COOH.
O
O
O
+
Cl
O
H
C
O
O H
+
Cl
CH3
O
+
C
H
CH3
O
O
O
H
O
H
H
O
Spojine z ostalimi elementi (halogenidi)
Znane so spojine halogenov z vsemi elementi. V grobem delimo halogenide na:
(1) ionske
(2) kovalentne.
Ionski karakter spojin pada od F proti I in glede na kovino v periodnem sistemu pada od leve
(najbolj tipične kovine) proti desni (vse manj tipične kovine). Če tvori kovina s halogenom
(Cl, Br in I, ne pa tudi F) večje število spojih, sta v molekulah, kjer ima kovina maksimalno
oksidacijsko število in zaradi tega tudi maksimalno število atomov halogena v molekuli,
atoma kovine in halogena povezana s kovalentno vezjo.
TiCl2, ki ima vsaj deloma ionsko zgradbo, je sestavljen iz plasti, v katerih so oktaedri TiCl6
med seboj povezani s 6 ploskvami. Med plastmi delujejo šibke van der Waalsove sile (slika).
Nasprotno pa je TiCl4 tipična molekulska spojina.
74
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
Slika 11 Struktura TiCl2 je plastovita; v plasti so oktaedri TiCl6 povezani preko
skupnih plasti.
Medhalogenske (interhalogenske) spojine
Ker se različni halogeni med seboj spajajo v različnih množinskih razmerjih, je znanih kar
precejšnje število medhalogenskih spojin (med 15 in 20). Njihova uporabnost je omejena, so
pa strukturno zelo zanimivi.
Če v posodo z jodom vodimo plin klor, nastane najprej trdna rdeča snov jodov klorid, ICl
I2(s)
+ Cl2(g)
2 ICl(s)
ki s prebitnim klorom reagira do rumenega dijodovega heksaklorida, I2Cl6
2 ICl(s)
+ 2 Cl2(g)
I2Cl6(s)
Znane so vse spojine XY (6), nato XY3 (ClF3, BrF3 in IF3), XY5 (ClF5, BrF5 i IF5) in XY7
(samo IF7).
Molekula IF5 ima obliko štiristrane piramide, IF7 pa obliko pentagonalne bipiramide.
F
F
F
F
a)
b)
I
F
c)
Slika 12 a) Atomi I in F na ogliščih kvadrata »še« ležijo v isti ravnini; b) Zaradi odboja
med NEP in VEP (σ vezmi) med atomoma I in F se atomi F »pomaknejo« nekoliko
navzgor – štiristrana piramida je zaradi tega rahlo deformirana; c) strukturna
formula IF5
75
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A , halogeni
Boris Čeh
F
F
F
F
I
F
F
F
a)
b)
Slika 13 a) Model molekule IF7; b) Strukturna formula molekule IF7: Atom I in 5
atomov F so v ravnini peterokotnika.
76
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogenidi
Boris Čeh
1. Nahajališča, pridobivanje in uporaba
2. Kemizem elementov in spojine ksenona s fluorom
2
6
Atomi elementov 8A skupine imajo zapolnjeno valenčno lupino: ns np . To je razlog, da so
nereaktivni.
Prvi, ki je leta 1785 nevede odkril inertni plin argon, je bil angleški kemik in fizik Henry
Cavendish. Potem ko je uspel iz zraka z električnim oblokom odstraniti kisik in dušik, mu je
ostal mehurček plina, ki ni reagiral z nobeno snovjo. Izmeril mu je celo gostoto. Stoletje
kasneje, 1894, je angleški kemik Rayleigh opazil, da je gostota dušika, ki ga je pridobil iz
zraka, večja od gostote čistega dušika, pridobljenega iz amonijevega nitrita, NH4NO2. Ker
razlike v gostotah ni znal pojasniti, je za pomoč zaprosil svoje kolege znanstvenike. Ramsay
je poznal Cavendisheve raziskave in pravilno sklepal, da utegne biti v zraku majhen delež
takrat še neznanega plina. Skupaj z Rayleighom sta iz zraka izolirala plin argon. V naslednjih
petih letih je Ramsayu uspelo izolirati in identificirati še vse preostale žlahtne pline: helij
(njegovo prisotnost na Soncu so posredno dokazali
že 30 let pred tem), neon, kripton in ksenon. Za
svoje uspešno delo je bil leta 1904 nagrajen z
Nobelovo nagrado za kemijo.
Največ utekočinjenega helija (3 K) se porabi za
hlajenje močnih magnetov zato, ker pri
temperaturah tik nad absolutno ničlo teče skozi
navitje na magnetu zelo velik tok, ki omogoča
doseganje zelo močnih magnetnih polj, v katerih je
mogoče natančno merjenje nekaterih pomembnih
pojavov (nuklearna magnetna resonanca) v kemiji
in medicini. V zmesi s kisikom se uporablja tudi za
anestezijo pri operacijah in za dihanje pri
potapljanju.
Med varjenjem predmetov iz nerjavnega jekla ali
aluminija ščiti argon obe kovini pred oksidacijo z
zračnim kisikom. Neon se uporablja tudi za
polnjenje svetlobnih teles (rdeča svetloba).
Reaktivni so tisti elementi, ki imajo bodisi nizko
ionizacijsko energijo (alkalijske kovine) ali pa
visoko elektronsko afiniteto (halogeni). Za žlahtne
pline ne velja niti eno, niti drugo. He, Ne, Ar in Kr
so popolnoma nereaktivni. Ionizacijska energija Xe
Slika 1: na sončni svetlobi Xe in
F2 je vendarle »dovolj nizka«, da lahko pri sobni
reagirata do XeF2
temperaturi reagira, toda le z najbolj reaktivnim
elementom: fluorom. Presenetljivo je dejstvo, da poteče reakcija med Xe in F2 pri tlaku 1 bar
in temperaturi 20 °C, če stekleno bučo, napolnjeno s primerno zmesjo obeh plinov, postavimo
na sonce (fotokemična reakcija)
77
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogenidi
Xe(g)
+ F2(g)
Boris Čeh
XeF2(s)
Na notranjih stenah buče se začnejo izločati kristali brezbarvnega ksenonovega difluorida,
XeF2.
Če reagira zmes obeh plinov pod »ostrejšimi« pogoji (višji tlaki in višje temperature),
nastaneta še dve spojini, ksenonov tetrafluorid, XeF4,
Xe(g)
+ 2 F2(g)
XeF4(s)
+ 3 F2(g)
XeF6(s)
in ksenonov heksafluorid, XeF6.
Xe(g)
Obe spojini sta pri sobni temperaturi trdni in zelo reaktivni. Oksidacijska števila v teh
spojinah so +2, +4 in +6. V spojinah s kisikom pa je OŠT ksenona lahko tudi +8, na primer v
natrijevem heksaoks(id)oksenonatu(VIII) heksahidratu, Na4XeO6∙6H2O.
helij
neon
kripton
ksenon
radon
+2, +4, +6, +8
XeF2 se uporablja za fluoriranje predvsem organskih spojin.
Z risanjem Lewisovih struktur in »teorijo o odboju med valenčnimi elektronskimi pari«
zlahka napovemo obliko vseh treh ksenonovih fluoridov v plinastem stanju.
XeF2:
Število valenčnih elektronov (VlEl) = 1×8 + 2×7 = 22; število valenčnih elektronskih parov
(VlEP) je 22/2 = 11.
1) Najprej narišemo skelet molekule tako, da Xe atom umestimo med oba atoma F.
2) Nato narišemo 2 σ vezi, ki povezujeta atom Xe s atomoma F; na razpolago ostane še
11 – 2 = 9 VlEP.
3) Potem na terminalne (zunanje) atome F razvrstimo toliko VlEP, da dobimo oktet. Ker
pripada elektronski par v σ vezi tudi atomu F, so za dosego okteta (oktetno pravilo) na
vsakem F atomu potrebni še 3 VlEP; preostane še 11 – 2 – (2×3) = 3 parov.
4) Te razvrstimo okoli atoma Xe; F namreč spada v tisto periodo elementov (od B do F),
za katero velja, da »imajo okrog sebe« lahko največ 8 elektronov (oktet), oziroma
največ 4 VlEP.
5) Ker je atom Xe »obkrožen« z 2 veznima elektronskima paroma (VEP) in 3 neveznimi
elektronskimi pari (NEP), pomeni to skupno 5 strukturnih elektronskih parov (SEP),
ki s svojo uravnoteženo lego opišejo tristrano (trigonalno) bipiramido, sestavljeno iz 6
enakostraničnih trikotnikov. V bipiramidi sta enakovredna 2 vrhova bipiramide in 3
oglišča v osnovni ploskvi.
6) Dva F atoma lahko razporedimo v oglišča bipiramide na tri različne načine:
a. oba F atoma lahko postavimo v oba vrhova bipiramide (a)
b. oba F atoma lahko razvrstimo v 3 oglišča osnovne ploskve (b)
c. en F atom je lahko v enem izmed obeh vrhov bipiramide, drugi pa v enem
izmed oglišč osnovne ploskve (c).
7) Najbolj verjetna se zdi tista struktura, v kateri bodo NEP (med njimi je namreč
največji odboj) najbolj daleč vsaksebi – to pa je v strukturi (a), kjer so NEP v
trikotniku razporejeni pod koti 120°. V obeh preostalih strukturah bi bili NEP pod koti
90°.
78
Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogenidi
F
Xe
F
1) + 2)
F
Xe
F
F
3)
Xe
F
4)
5)
F
F
Xe
Xe
Boris Čeh
F
Xe
F
Xe
F
F
6a)
6b)
6c)
Slika 2: načrtno risanje Lewisove strukture spojine XeF2
79