Jackson et al Schiefergas 2013

Quelle: PNAS Early Edition, www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1221635110, Seiten 1 bis 6
Erhöhtes Auftreten von Streugas in einem Teil der Trinkwasserbrunnen in der Nähe von Schiefergas-Förderstellen
im Marcellus-Schiefer
a,b
a
a
a
a,b
Robert B. Jackson , Avner Vengosh , Thomas H. Darrah , Nathaniel R. Warner , Adrian Down ,
c
d
a,b
a,b
Robert J. Poreda , Stephen G. Osborn , Kaiguang Zhao und Jonathan D. Karr
a) Division of Earth and Ocean Sciences, Nicholas School of the Environment, und b) Center on Global Change,
Duke University, Durham, NC 27708, c) Department of Earth and Environmental Sciences, University of Rochester, Rochester, NY 14627, und d) Geological Sciences Department, California State Polytechnic University, Pomona, CA 91768
Redigiert von Susan E. Trumbore, Max-Planck-Institut für Biogeochemie, Jena, Deutschland, und genehmigt am
3. Juni 2013 (eingegangen zur Prüfung am 17. Dezember 2012)
Horizontalbohrungen und Hydraulic Fracturing/Fracking verändern die Energieproduktion, aber ihre
potenziellen Umweltauswirkungen bleiben umstritten. Wir haben 141 Trinkwasserbrunnen in der
physiographischen Region der Appalachen-Hochebenen im Nordosten des US-Bundesstaates Pennsylvania analysiert und dabei die Erdgaskonzentrationen und Isotopensignaturen in der Nähe von
Schiefergasbohrungen untersucht. Methan wurde in 82 % der Trinkwasserproben nachgewiesen,
wobei die durchschnittlichen Konzentrationen für Häuser in weniger als 1 km Entfernung von Erdgasbohrungen sechsmal höher waren (P = 0,0006). Die Ethankonzentration in Häusern, die weniger als
1 km von Gasbohrlöchern entfernt lagen, war sogar 23-mal höher (P = 0,0013). Propan wurde in zehn
Brunnen nachgewiesen, die alle im Umkreis von etwa 1 km lagen (P = 0,01). Von den drei Faktoren,
von denen schon früher angenommen worden war, dass sie die Gaskonzentrationen in oberflächennahem Grundwasser beeinflussen (Entfernung von Gasbohrungen, Talsohlen und der tektonischen
Front der Appalachen, ein Indikator für die tektonische Deformation), war die Entfernung von Gasbohrungen hoch signifikant für die Methankonzentrationen (P = 0,007, multiple Regression), während die
Entfernungen von Talsohlen und der tektonischen Front der Appalachen nicht signifikant waren (P =
0,27 bzw. P = 0,11). Die Entfernung von Gasbohrungen war auch der signifikanteste Faktor bei den
Korrelationsanalysen nach Pearson und Spearman (P < 0,01). Für die Ethankonzentrationen war die
Entfernung von Gasbohrungen der einzige statistisch signifikante Faktor (P < 0,005). Die Isotopensig13
13
2
naturen (δ C-CH4, δ C-C2H6 und δ H-CH4), die Kohlenwasserstoffverhältnisse (Methan zu Ethan und
4
Propan) und das Verhältnis des Edelgases He zu CH4 im Grundwasser waren in einigen Fällen charakteristisch für eine thermisch ausgereifte Marcellus-artige Quelle. Insgesamt lassen unsere Daten
vermuten, dass einige Hausbesitzer, die in weniger als 1 km Entfernung von Gasbohrungen leben, mit
ausströmenden Gasen verunreinigtes Trinkwasser haben.
Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Heliumisotope | Grundwasserverunreinigung | geochemischer Fingerabdruck |
Fracking | Hydrologie und Ökologie
Unkonventionelle Gas- und Ölquellen verändern die Energieversorgung in den USA (1, 2). Horizontalbohrungen und Hydraulic Fracturing (das sog. „Fracking“) treiben diesen Wandel voran, wobei auf
Schiefergas und andere unkonventionelle Quellen inzwischen mehr als die Hälfte aller Erdgasvorkommen in den USA entfällt. Im Januar 2013 stieg zum Beispiel die Tagesproduktion von Methan
(CH4) in den USA auf ca. 2 x 109 m3, was einer Steigerung um 30 % gegenüber Anfang 2005 entspricht (3).
Neben den Vorteilen einer steigenden Schiefergasförderung wachsen auch die Bedenken in der Öffentlichkeit über die Umweltfolgen von Fracking- und Horizontalbohrverfahren (4, 5). Hierzu gehören
Veränderungen der Luftqualität (6), gesundheitliche Auswirkungen für Arbeiter und Menschen, die in
der Nähe von Bohrplattformen leben (5), induzierte Seismizität (7) und Kontroversen über die Treibhausgasbilanz (8, 9). Das vielleicht größte Gesundheitsproblem bleibt das Potenzial einer möglichen
Verunreinigung des Trinkwassers durch Fracking-Flüssigkeiten, natürliches Formations- oder Lagerstättenwasser und ausströmende Gase (4, 10-12).
–2–
Trotz öffentlicher Bedenken wegen einer möglichen Wasserverunreinigung haben nur wenige Studien
die Trinkwasserqualität in Zusammenhang mit der Schiefergasförderung untersucht (4, 11, 13). Im
Rahmen unserer Arbeit in der Marcellus-Region in Pennsylvania haben wir mehrere Peer-ReviewStudien des Problems veröffentlicht, dabei aber keinen Hinweis auf erhöhte Konzentrationen von Salzen, Metallen oder Radioaktivität in Trinkwasserbrunnen in Zusammenhang mit der Schiefergasförderung gefunden (4, 11). Wir fanden jedoch höhere Methankonzentrationen und weniger negative δ13CCH4-Signaturen, entsprechend einer Erdgasquelle, im Wasser von Hausbesitzern, die weniger als 1 km
von Schiefergasbohrungen entfernt leben (4). Hier präsentieren wir eine umfangreichere Datenreihe
für Erdgas in Flachwasserbrunnen im Nordosten von Pennsylvania, wobei wir die Daten mit Quellen
für thermogenes Methan, Methan biogener Herkunft und Methan in natürlichen Versickerungen vergleichen. Wir präsentieren umfassende Analysen für die Entfernung von Gasbohrungen und Ethanund Propankonzentrationen, zwei Kohlenwasserstoffe, die nicht auf biogene Aktivität zurückzuführen
sind und nur mit thermogenen Quellen in Zusammenhang stehen. Abschließend verwenden wir umfassende Isotopendaten [z.B. δ13C-CH4, δ2H-CH4, δ13C-C2H6, δ13C-gelöster anorganischer Kohlenstoff
(δ13C-DIC) und δ2H-H2O] und die Heliumanalyse (4He/CH4) zur Unterscheidung zwischen verschiedenen Quellen der beobachteten Gase (14-16).
Unser Studiengebiet (Fig. S1 und Fig. S2) liegt in der physiographischen Region der Hochebenen der
Appalachen (17, 18) und umfasst sechs Counties in Pennsylvania (Bradford, Lackawanna, Sullivan,
Susquehanna, Wayne und Wyoming). Wir haben Proben von 81 neuen Trinkwasserbrunnen aus den
drei wichtigsten wasserführenden Schichten (Alluvium, Catskill und Lock Haven) genommen (Fig.
S1) (11). Diese Daten haben wir mit den Ergebnissen von 60 zuvor beprobten Brunnen in Pennsylvania (4) kombiniert; zudem haben wir einige wenige Brunnen aus der Genesee-Formation im Otsego
County im US-Bundesstaat New York mit einbezogen (4). Die typische Tiefe der Trinkwasserbrunnen
in unserer Studie betrug 60 bis 90 m (11). Außerdem haben wir Proben von einer natürlichen Methanversickerung im Salt Springs State Park in Franklin Forks, Pennsylvania (Koordinaten N 41,91397,
W 75,8663, Susquehanna County) genommen, um sie mit Trinkwasser aus Häusern in unserer Studie
zu vergleichen, die zum Teil innerhalb weniger Kilometer von der Quelle gelegen sind.
Beschreibungen der zugrundeliegenden Geologie, einschließlich der Marcellus-Formation in 1.500 bis
2.500 m Tiefe, finden sich in Lit. 4 und 11 sowie Fig. S2. Frühere Forscher haben die Geologie und
wasserführenden Schichten der Region bereits charakterisiert (19-23). Kurz gesagt, handelt es sich bei
den wichtigsten wasserführenden Gesteinsschichten um die Catskill-Formation aus dem Oberdevon,
hauptsächlich bestehend aus deltaisch geprägtem klastischem graugrünem bis graurotem Sandstein,
Schluffstein und Schiefer, und die darunter gelegene Lock Haven-Formation, bestehend aus eingelagertem feinkörnigem Sandstein, Schluffstein und schluffigem Schiefer (19, 22, 24). Die beiden Formationen können im Studiengebiet bis zu etwa 1.000 m tief sein und sind anderenorts in der Vergangenheit für die Öl- und Gasförderung ausgebeutet worden. Die sedimentären Schichtfolgen sind leicht
verfaltet und fallen nach Osten und Süden hin flach ab (1 bis 3 Grad) (Fig. S2), wodurch an der Oberfläche abwechselnd freiliegende Sättel und Mulden entstehen (17, 23, 25). Diese Formationen sind
überlagert von der angeschwemmten alluvialen wasserführenden Schicht, bestehend aus unverfestigtem Geschiebemergel, Alluvialsedimenten und postglazialen Ablagerungen, die hauptsächlich in Talsohlen zu finden sind (20, 22).
Ergebnisse und Diskussion
Gelöstes Methan wurde im Trinkwasser von 82 % (115 von 141) der beprobten Häuser gefunden. Die
Methankonzentrationen in Trinkwasserbrunnen von Häusern in weniger als 1 km Entfernung von Erdgasbohrungen (59 von 141) waren im Durchschnitt sechsmal höher als die Konzentrationen in weiter
entfernt gelegenen Häusern (P = 0,0006, Kruskal-Wallis-Test) (Fig. 1 und Fig. S3). Von den zwölf
Häusern, in denen die CH4-Konzentrationen über 28 mg/l betrugen (dem vom US Department of the
Interior [US-Innenministerium] festgelegten Schwellenwert für eine sofortige Sanierung), lagen elf
Häuser innerhalb einer Entfernung von 1 km von einer aktiven Schiefergasbohrung (Fig. 1). Die einzige Ausnahme bildete ein Haus mit einem Wert von 32 mg CH4/Liter in einer Entfernung von 1,4 km.
–3–
Methankonzentration (mg/l)
Auslösewert zur Minimierung von Gefahren
(US Department of the Interior)
Ethankonzentration (mg/l)
Propankonzentration (mg/l)
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
Fig. 1. Konzentrationen von Methan (oben), Ethan (unten) und Propan (Einfügung unten) (Milligramm pro Liter) in
Trinkwasserbrunnen in Abhängigkeit von der Entfernung von Erdgasbohrungen (Kilometer). Die Standorte der
Erdgasbohrungen wurden aus den Datenbanken des Pennsylvania DEP und Pennsylvania Spatial Data Access
entnommen (54). Das graue Band im oberen Diagramm zeigt den vom US Department of the Interior (US-Innenministerium) empfohlenen Bereich zur Einleitung von Maßnahmen zur Minimierung von Gefahren (10 bis 28 mg
CH4/Liter); das Ministerium empfiehlt eine sofortige Sanierung bei Werten über 28 mg CH4/Liter.
Ähnlich den Ergebnissen für Methan waren auch die Konzentrationen von Ethan (C2H6) und Propan
(C3H8) in Trinkwasser von Häusern nahe Erdgasbohrungen höher (Fig. 1). Ethan wurde in 40 von 133
Häusern nachgewiesen (30 %; für Ethan und Propan wurden acht Häuser weniger beprobt als für Methan). Propan wurde in den Brunnen von 10 von 133 Häusern nachgewiesen, die alle weniger als ca.
1 km von einer Schiefergasbohrung entfernt waren (P = 0,01) (Fig. 1, Einfügung unten). Die Ethankonzentrationen von Häusern in weniger als 1 km Entfernung von einer Gasbohrung waren im Durchschnitt 23-mal höher: 0,18 mg im Vergleich zu 0,008 mg C2H6/Liter (P = 0,001, Kruskal-Wallis). Sieben von acht C2H6-Konzentrationen über 0,5 mg/l wurden weniger als 1 km entfernt von Gasbohrungen gefunden (Fig. 1), wobei der achte Punkt nur 1,1 km entfernt war (Fig. 1). Darüber hinaus traten
die höheren Ethankonzentrationen alle in Grundwasser mit Methankonzentrationen über 15 mg/l auf
(P = 0,003 für die Regression von C2 und C1) (Fig. S4), obwohl nicht alle Wasserproben mit höheren
Methankonzentrationen auch erhöhte Ethanwerte aufwiesen.
Die Verhältnisse von Ethan zu Methan (C2/C1) und Propan zu Methan (C3/C1) waren bei Häusern in
ca. 1 km Entfernung von Erdgasbohrungen deutlich höher (Fig. 2). Unsere hohen C3/C1-Proben waren
ebenfalls um eine Größenordnung höher als in salzreichen Wassern aus einer natürlichen Methanversickerung im nahegelegenen Salt Springs State Park (Mittelwert [C3]/[C1] = 0,000029 mg/l und [C3] =
0,0022 mg/l für die Salzquellen-Proben). Weil Mikroben im Untergrund effektiv kein Ethan oder Propan erzeugen (26, 27), scheinen die von uns beobachteten Werte in etwa 1 km Entfernung von den
Bohrstellen eine biogene Methanquelle auszuschließen; zudem stimmen sie sowohl mit in der Marcellus-Formation gefundenen feuchteren Gasen (höherer Gehalt an C2 und C3) und unseren früheren Messungen von Methan in Trinkwasserbrunnen in der Region überein (4).
–4–
C2/C1
C3/C1
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
Fig. 2. Verhältnis von Ethan- zu Methankonzentrationen (C2/C1) und Propan- zu Methankonzentrationen (C3/C1)
(Einfügung) in Trinkwasserbrunnen als Funktion der Entfernung von Erdgasbohrungen (Kilometer). Die Daten
sind für alle Fälle aufgetragen, in denen [CH4], [C2H6] und [C3H8] über den Nachweisgrenzen lagen oder in denen
[CH4] über 0,5 mg/l lag, aber [C2H6] oder [C3H8] unter den Nachweisgrenzen lagen, wobei Nachweisgrenzen von
0,0005 mg/l und 0,0001 mg/l für [C2H6] bzw. [C3H8] verwendet wurden.
Neben der Entfernung von Gasbohrungen (4) sind die Nähe sowohl zu Talbodenbächen (d.h. Einleitungsgebieten) (28) als auch zur tektonischen Front der Appalachen (Appalachian Structural Front –
ASF, ein Index für den Trend der zunehmenden thermischen Reife und den Grad der tektonischen
Deformation) als Einflussfaktoren für die Konzentrationen gelöster Gase vorgeschlagen worden. Von
diesen Faktoren war die Entfernung von Gasbohrungen der dominante statistische Faktor in unseren
Analysen sowohl für Methan (P = 0,0007) (Tabelle 1, multiple Regressionsanalyse) als auch für Ethan
(P < 0,005) (Tabelle 1). Im Gegensatz dazu waren weder die Entfernung von der ASF (P = 0,11) noch
die Entfernung von Talbodenbächen (P = 0,27) signifikant für die Analyse der Methankonzentrationen
mittels linearer Regression. Für einzelne Korrelationsfaktoren war die Entfernung von Gasbohrungen
erneut die dominante statistische Größe (P = 0,0003 bzw. P = 0,001 für die Pearson- und SpearmanKoeffizienten). Die Entfernung von der ASF war für die Korrelationsanalysen nach Pearson und
Spearman leicht signifikant (P = 0,04 bzw. P = 0,02), wohingegen die Entfernung von Talbodenbächen nur für die nichtparametrische Spearman-Analyse leicht signifikant war (P = 0,22 für Pearson
und P = 0,01 für Spearman) (Tabelle 1). Für die beobachteten Ethankonzentrationen war die Entfernung von Gasbohrungen der einzige Faktor in unserer Datenreihe, der statistisch signifikant war (P <
0,005, unabhängig davon, ob die Analyse mittels multipler Regression, Pearson-Korrelation oder
Spearman-Analysen) erfolgte (Tabelle 1).
Tabelle 1. Statistische Analysen für [CH4] und [C2H6]
Entfernung von
Gasbohrungen
[CH4]
Multiple Regression
Pearson r
Spearman ρ
[C2H6]
Multiple Regression
Pearson r
Spearman ρ
Entfernung von
Bächen
Entfernung von
der ASF
P = 0,0007
P = 0,0003
P = 0,007
P = 0,27
P = 0,22
P = 0,01
P = 0,11
P = 0,04
P = 0,02
P = 0,0034
P = 0,003
P = 0,004
P = 0,053
P = 0,36
P = 0,95
P = 0,45
P = 0,11
P = 0,21
Isotopensignaturen und Gasverhältnisse liefern zusätzliche Hinweise auf die Quellen von Gasen im
Grundwasser. Signaturen von δ13C-CH4 über –40 ‰ (siehe den Vienna Pee Dee Belemnite-Standard)
deuten im Allgemeinen auf eine thermogene Herkunft des Methans hin, während δ13C-CH4-Werte
unter –60 ‰ eine Methanquelle biogener Herkunft vermuten lassen (27, 29, 30). In unserer Datenreihe
wurden die am stärksten thermogenen δ13C-CH4-Signaturen (d.h. am stärksten mit 13C angereichert) in
Trinkwasser im Allgemeinen in Häusern mit erhöhtem [CH4] in weniger als 1 km Entfernung von
Erdgasbohrungen gefunden (Fig. 3A). Tatsächlich weisen alle Trinkwasserbrunnen mit Methankon-
–5–
zentrationen über 10 mg/l, dem Schwellenwert des US Department of the Interior für Sanierungsmaßnahmen, δ13C-CH4-Signaturen auf, die mit thermogenem Erdgas übereinstimmen. Unsere Daten zeigen auch eine Gruppe von Häusern nahe Erdgasbohrungen mit Wasser, das δ13C-CH4-Signaturen aufweist, die mikrobieller Herkunft zu sein scheinen, besonders in jenen Häusern, die in der linken unteren Ecke von Fig. 3A gezeigt sind. Die Kombination unserer Daten für δ13C-CH4 (Fig. 3A) und δ2HCH4 (Fig. 3B) insgesamt legt jedoch nahe, dass ein Teil der Häuser nahe Erdgasbohrungen Methan mit
einer höheren thermischen Reife aufweist als weiter entfernte Häuser.
Methankonzentration (mg CH4/l)
Mikrobielle Methanogenese
Thermogene Methanogenese
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
13
δ C-CH4 (‰ VPDB)
2
δ H-CH4 (‰ VSMOW)
Trockenes thermogenes Gas
Mikrobiell
Gemischt
Reifegrad
Nasses thermogenes Gas
Methankonzentration (mg CH4/l)
13
δ C-CH4 (‰ VPDB)
Methan/höherkettige Kohlenwasserstoffe
Mikrobielle Methanogenese
Marcellus + Biogen
Marcellus + Biogen + Oberdevon
Thermogene Methanogenese
CH4-Konzentration (mg/l)
13
δ C-CH4 (‰ VPDB)
2
Fig. 3. (A) Methankonzentration, (B) δ H-CH4 und (C) Verhältnis von Methan zu Ethan und Propan, aufgetragen
13
gegen δ C-CH4. Die Graustufenskala bezieht sich auf (A) die Entfernung zur nächsten Gasbohrung bzw. (B und
C) die Methankonzentration. Die durchgehenden Linien in B zur Unterscheidung von Erdgasquellen stammen aus
Lit. 27, und die gemischte Linie in B stammt von den Standard-Mischgleichungen in Lit. 14. C zeigt zwei hypothetische Verlaufskurven: einfaches Mischen zwischen thermogenem und biogenem Gas (untere Kurve) und entweder diffuse Migration oder ein Drei-Komponenten-Gemisch aus Mittel- und Oberdevon-Gasen und oberflächennahen biogenen Gasen (obere Kurve).
–6–
Analysen von δ13C-CH4 und δ13C-C2H6 können dazu beitragen, potenzielle Quellen thermisch reifer
Erdgase einzugrenzen (14, 15, 30). Da organische Materie sich zersetzt, um Öl und später Erdgas zu
bilden, sind die Gase anfangs mit höher aliphatischen Kohlenwasserstoffen C2 und C3 angereichert
(z.B. C3 > C2 > C1; d.h. ein relativ feuchtes Gas). Mit zunehmender thermischer Reife werden die
schwereren Kohlenwasserstoffe progressiv aufgebrochen, was das Verhältnis von C1 zu C2+ erhöht und
zu Isotopenzusammensetzungen führt, die zunehmend schwerer oder angereicherter werden (31). In
den meisten Erdgasen gilt für die Isotopenzusammensetzung (δ13C) C3 > C2 > C1 (d.h. δ13C von
Ethan ist schwerer als Methan). In thermisch reifem Schwarzschiefer kehrt sich dieser Reifetrend jedoch um, wodurch es zur diagnostischen isotopischen Umkehr kommt, bei der δ13C-CH4 schwerer
wird als δ13C-C2H6 (Δ13C = δ13C-CH4 – δ13C-C2H6 > 1) (14, 15, 28, 30, 32).
Von elf Trinkwasserproben in unserer Datenreihe mit ausreichendem Ethangehalt zur Untersuchung
der Isotopensignaturen stammten elf Proben aus einer Entfernung von weniger als 1,1 km von der
Bohrstelle, und sechs Proben zeigten eine klare isotopische Umkehr ähnlich den Marcellus-Fördergasen (Fig. 4). Andererseits zeigten fünf Trinkwasserproben und Quellwasser aus dem Salt Springs
State Park den üblicheren Trend entsprechend Fördergasen aus dem Oberdevon (Fig. 4). Im Studiengebiet deuten diese Isotopenwerte auf mehrere Quellen für Kohlenwasserstoffgase hin. Die Oberdevon-Gase sind vermutlich entweder durch natürliche Prozesse im Verlauf der geologischen Geschichte oder durch Undichtigkeiten an der Verrohrung im Ringraum der Förderbohrung in die oberflächennahe Kruste eingebracht worden. Im Gegensatz dazu stammt Erdgas mit schwerem δ13C-CH4
und Δ13C > 0 vermutlich aus Marcellus-Fördergasen oder einem Gemisch aus Marcellus-Gasen und
anderen Ringraumgasen, die beim Bohren, bei der Komplettierung des Bohrlochs oder bei der Förderung an die Oberfläche migriert sind.
13
δ C-CH4
Marcellus-Gase
Oberdevon-Gase
13
13
13
Δ C = δ CH4 – δ C2H6
13
13
Fig. 4. Stabile Isotopensignaturen (‰ VPDB) von Methan (δ C-CH4) im Vergleich zu δ C für Methan minus
13
13
13
13
Ethan (Δ C = δ CH4 – δ C2H6); sechs von elf Trinkwasserproben zeigten eine isotopische Umkehr und δ CH4Werte, passend zu Marcellus-Fördergas (14, 28, 55). Im Gegensatz dazu zeigten fünf Trinkwasserproben und die
13
13
Salzquelle in Salt Springs State Park (gefüllte Quadrate) δ CH4 und Δ C < 0 entsprechend OberdevonFördergasen (14, 55). Elf Trinkwasserproben wiesen ausreichende Ethankonzentrationen für eine Isotopenbestimmung auf. Zehn dieser Proben stammten aus weniger als 1 km Entfernung von Schiefergasbohrungen, und
eine Probe wurde in 1,1 km Entfernung genommen (der Punkt links unten im Diagramm).
Ähnlich unseren Daten zeigen auch unabhängige CH4-Messungen durch die US Environmental Protection Agency (US-Umweltschutzbehörde, EPA) in Dimock, Pennsylvania (Residential Data Reports,
gefunden unter http://www.epaosc.org/site/doc_list.aspx?site_id=7555) im Januar 2012 drei δ13C-CH4Werte in Trinkwasserbrunnen zwischen –24,98 ‰ und –29,36 ‰ δ13C-CH4 und fünf Proben mit δ13CCH4-Werten im Bereich des in Lit. 28 definierten Marcellus-Gases. Die schwersten Methan-Isotopensignaturen in den EPA-Proben (–24,98 ‰ δ13C-CH4) übertrafen die für Ethan gemessenen Werte
(–31,2 ‰ δ13C-C2H6), eine isotopische Umkehr (Δ13C = 6,22 ‰), die verglichen mit Gasen aus Oberdevon-Sequenzen charakteristisch ist für Marcellus-Gase oder andere tiefere Gase (14, 28).
Helium ist ein inertes Edelgas mit einem radiogenen Isotop, 4He, das ein Hauptbestandteil von thermogenem Erdgas ist. Ähnlich den Kohlenwasserstoffkomponenten können die Menge und Isotopen-
–7–
zusammensetzung von Helium zur Unterscheidung zwischen möglichen Quellen und/oder Verweilzeiten von Fluiden in der Erdkruste, einschließlich Erdgasen, beitragen (15, 16, 33). Über unsere gesamte
Datenreihe lag das Verhältnis von 4He zu CH4 in den meisten Trinkwasserbrunnen in einem typischen
Bereich zwischen ca. 2 × 10-3 und 1 × 10-2, unabhängig von der Entfernung von Erdgasbohrungen
(Fig. 5). Im Gegensatz dazu wies ein Teil der Punkte mit erhöhtem [CH4] ein Verhältnis von 4He zu
CH4 auf, das deutlich unter dem festgestellten Bereich für oberflächennahes Trinkwasser in der Region lag und mit einem Gemisch zwischen oberflächennahem Grundwasser und Marcellus-Fördergasen dort übereinstimmte (ca. 2 bis 5 × 10-4) (Fig. 5) (15).
4
[ He] / [CH4]
Salzquelle
Oberdevon
Marcellus
Entfernung zur nächsten Gasbohrung (km)
4
Fig. 5. Verhältnis von He:CH4-Konzentrationen in Trinkwasserbrunnen in Abhängigkeit von der Entfernung von
Gasbohrungen (Kilometer). Die Werte werden mit Wasserproben (Mittelwert ± Standardfehler) aus der Salzquelle
im Salt Springs State Park (n = 3) sowie Marcellus- (n = 4) und Oberdevon-Fördergasen (n = 5) verglichen (15).
Die relativen Anteile von Methan zu höherkettigen Kohlenwasserstoffen wie etwa Ethan und Propan
können auch genutzt werden, um zwischen Methan biogener und thermogener Herkunft sowie verschiedenen thermogenen Quellen von Erdgas zu unterscheiden (34). Wie vorstehend beschrieben,
weisen niedrige Verhältnisse von Methan zu höherkettigen Kohlenwasserstoffen (unter ca. 100) in
Wasser typischerweise auf ein Kohlenwasserstoffgas aus einer thermogenen Quelle hin, während Verhältnisse von Methan zu höherkettigen Kohlenwasserstoffen deutlich über 1.000 auf einen mikrobiellen Ursprung des Gases hindeuten (27). Aus unserer Kohlenwasser-Datenreihe scheinen etwa 15 Proben in den thermogenem Gas entsprechenden Bereich zu fallen, während die Zusammensetzung von
fünf oder sechs Proben mikrobiellen Ursprungs zu sein scheint (Fig. 3C). Die übrigen Punkte lagen
auf zwei dazwischen liegenden Kurven. Dabei entspricht eine Kurve einem einfachen Mischen zwischen thermogenem und biogenem Gas (untere Kurve in Fig. 3C). Die andere Kurve spiegelt entweder
eine diffuse Migration oder ein komplexeres Drei-Komponenten-Gemisch aus Mittel- und OberdevonGasen und oberflächennahen biogenen Quellen wider (30, 35) (obere Kurve in Fig. 3C).
Die relative Verteilung von Ethan und Propan liefert zusätzliche Einblicke in die Herkunft und Mischung der Gase. Das Verhältnis der Propan- zu Methankonzentrationen, aufgetragen gegen [C 3H8],
(Fig. S5) zeigt, dass mindestens sechs von zehn Wasserproben mit nachweisbarem [C3H8] ein um eine
Größenordnung höheres Verhältnis von [C3]/[C1] und einen entsprechenden [C3]-Gehalt als Quellwasser aus der natürlichen Methanversickerung im Salt Springs State Park aufwiesen. Die Salzquelle ist
der einzige Ort, für den wir nachweisbares [C3] außerhalb unserer elf Proben fanden (Mittelwert
[C3]/[C1] = 0,000029 mg/l und [C3] = 0,0022 mg/l für die Salt Springs-Proben) (Fig. S5).
Die Mengen und relativen Anteile von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (d.h. Propan und Ethan) und
Methan in Grundwasser sind ebenfalls nützlich zum Vergleich mit Fördergasen (14, 36) und Proben
aus dem Salt Springs State Park. Die Verhältnisse von Propan zu Ethan (C3/C2) in unserer Datenreihe
waren im Allgemeinen höher als die Verhältnisse für den Salt Springs State Park, und die Verhältnisse
von Methan zu Ethan (C1/C2) waren im Allgemeinen niedriger (Fig. S6), wobei sie sich in einigen
Fällen den Verhältnissen für Marcellus-Gase annäherten (Fig. S6). Wir haben außerdem festgestellt,
dass die höchsten Methankonzentrationen mit erhöhten Mengen von Ethan und Propan und einem
–8–
höheren Anteil von Propan im Verhältnis zu Ethan zusammenfielen (Fig. S7). Die beobachtete Gaszusammensetzung in Grundwasserproben wies auch einen wesentlich höheren Anteil von Propan im
Verhältnis zu Ethan als Wasser aus dem Salt Springs State Park auf, der bekanntlich historische methanreiche Einleitungen aufweist (11, 37) (Fig. S7). Basierend auf den begrenzten verfügbaren Förderdaten weisen die Marcellus-Fördergase eine Feuchtigkeit (C2 + C3) von mindestens 1 bis 2 % und ein
Verhältnis von C3/C2 von über ca. 0,03 % auf, während Oberdevon-Gase, insbesondere jene Gase in
wasserführenden Schichten aus dem Oberdevon vor der Entstehung von Schiefergas (30), relativ arm
an nasseren Gasen zu sein scheinen; Proben aus dem Salt Springs State Park wiesen dazwischen liegende Feuchtigkeitswerte auf, wie vorstehend diskutiert (14, 30). Folglich scheinen höhere Anteile
von C3/C2 eher repräsentativ für Gase aus Marcellus-Förderbohrungen (Fig. S6) als aus OberdevonFormationen oder dem Salt Springs State Park.
Eine Anreicherung von 13C in DIC (z.B. δ13C-DIC > +10 ‰) und positive Korrelationen zwischen
δ13C-DIC und δ13C-CH4 sowie zwischen δ2H-H2O und δ2H-CH4 sind alle als Indikatoren für mikrobielles Methan aus relativ oberflächennahen Tiefen (bis ca. 550 m) verwendet worden (38, 39). Die
meisten unserer δ13C-DIC-Werte waren 20 bis 25 ‰ leichter (negativer) als dies für durch Methan
mikrobieller Herkunft beeinflusstes DIC in oberflächennahem Grundwasser typisch ist, und die δ13CCH4-Werte der Proben zeigten keinen Hinweis auf eine positive Beziehung mit δ13C-DIC (und sogar
eine leicht negative Beziehung; P = 0,003) (Fig. S8, oben). Wir fanden auch keine statistische Beziehung zwischen den δ2H-Werten von Methan und δ2H von Wasser (Fig. S8, unten). Auf der Grundlage
dieser Daten und ähnlich den Beobachtungen in der Arbeit von Osborn et al. (4) scheint der größte
Teil des Methans in unseren Proben nicht lokal aus den oberflächennahen Grundwasserleitern zu
stammen, und die Gaszusammensetzung stimmt nicht mit der umfangreichen mikrobiellen Produktion
durch Methanogenese oder Sulfatreduktion überein. Auch Methanotrophie scheint in unserer Datenreihe nicht in größerem Maße aufzutreten; dies würde die [CH4]-Werte und C1:C2-Verhältnisse verringern und die δ13C-CH4-Werte erhöhen, was die von uns beobachteten Unterschiede bezüglich der Entfernung von Gasbohrungen verringern würde. Insgesamt deuten die kombinierten Ergebnisse darauf
hin, dass Erdgas, das zumindest teilweise aus thermogenen Quellen entsprechend der Herkunft aus
dem Mitteldevon stammt, in einigen der oberflächennahen Brunnen in weniger als 1 km Entfernung
von Erdgasbohrungen vorliegt.
Die beiden einfachsten Erklärungen für die höheren Konzentrationen gelöster Gase, die wir in Trinkwasser beobachtet haben, sind (i) fehlerhafte oder ungeeignete Stahlrohre, die ein Austreten von Gas
und Wasser im Bohrloch verhindern sollen, und (ii) Fehler und Mängel in der Zementabdichtung des
Ringraums oder Lücken zwischen der Verrohrung und dem Gestein, die Flüssigkeiten davon abhalten,
an der Außenseite des Bohrlochs hochzuwandern (4, 40-42). 2010 hat das Pennsylvania Department of
Environmental Protection (DEP) 90 Verstoßverfahren wegen defekter Verrohrungen und Zementierungen an 64 Marcellus-Schiefergasbohrungen eingeleitet, und 2011 hat es 119 ähnliche Verstoßverfahren gegeben.
Eine Unterscheidung zwischen den beiden Mechanismen ist wichtig wegen der unterschiedlichen Verunreinigung, die im Laufe der Zeit zu erwarten ist. Leckstellen in der Verrohrung können schlechte
Gewindeverbindungen, Korrosion, thermische Spannungsrisse und andere Ursachen haben (43). Wenn
die Schutzverrohrung bricht oder undicht wird, könnten austretende Gase das erste Anzeichen einer
Verunreinigung sein, wobei weniger mobile Salze und Metalle aus Formationswässern oder Chemikalien aus Fracking-Flüssigkeiten möglicherweise später folgen. Im Gegensatz dazu kann eine fehlerhafte Zementierung dazu führen, dass Methan und andere Gase aus Zwischenschichten in den Ringraum
gelangen, nach oben und aus dem Ringraum in oberflächennahe Trinkwasserschichten strömen. Bei
einem solchen Szenario würden die geochemischen und isotopischen Zusammensetzungen der Streugasverunreinigung nicht unbedingt dem gewünschten Schiefergas entsprechen, und man würde keine
Fracking-Chemikalien oder tiefen Formationswässer erwarten, da keine direkte Verbindung zu den
tiefsten Schichten besteht; zudem würden solche Wässer vermutlich nicht nach oben wandern. Umfangreiche Analysen der Bohrungsintegrität haben gezeigt, dass ein anhaltender Verrohrungsdruck aus
dem Ringgasstrom üblich ist. Eine umfassende Untersuchung von rund 15.500 Öl- und Gasbohrungen
(43) hat gezeigt, dass 12 % aller niedergebrachten Bohrungen im Bereich des äußeren Kontinentalsockels im Golf von Mexiko einen konstanten Verrohrungsdruck innerhalb von 1 Yard [91,44 cm]
–9–
vom Bohrloch aufwiesen, und bei 50 bis 60 % der Bohrungen war dies ab 15 Yard [13,7 m] der Fall.
Für unsere Datenreihe zeigt sich ein schwacher Trend zu höheren Methankonzentrationen mit zunehmendem Alter der Gasbohrungen (P = 0,067 für [CH4] gegenüber der Zeit seit der Erstbohrung). Dieses Ergebnis könnte bedeuten, dass die Anzahl der Trinkwasserprobleme möglicherweise mit der Zeit
wächst oder dass die Bohrverfahren mit der Zeit besser werden; vor endgültigen Schlussfolgerungen
sind daher weitere Untersuchungen nötig.
Neben der Bohrungsintegrität in Zusammenhang mit der Verrohrung oder Zementierung sind die Erweiterung hydraulischer Verbindungen von der Tiefe bis zur Oberfläche und das Kreuzen aufgegebener Öl- und Gasbohrungen zwei weitere potenzielle Mechanismen für Verunreinigung durch Fracking
und/oder Horizontalbohrungen. Horizontalbohr- und Fracking-Verfahren können Spalten, Brüche oder
mineralisierte Adern stimulieren, wodurch sekundäre hydraulische Verbindungen verstärkt werden.
Der Aufwärtstransport von Gasen ist theoretisch möglich, einschließlich der hydrodynamischen Strömung durch offene, trockene Spalten und des hydrodynamischen Auftriebs von Gasblasen in wasserführenden Schichten und wassergefüllten Spalten (44, 45). Ein geringerer Druck nach dem Fracking
könnte auch dazu führen, dass Methan schnell aus Lösungen gelöst wird (46). Falls Methan einen offenen Bruchspalt erreicht, sollte sich das Gas jedoch wieder in kapillar gebundenes Wasser und/oder
Formationswasser lösen, insbesondere bei den in Marcellus-Tiefen herrschenden lithostatischen und
hydrostatischen Drücken. Alte oder aufgegebene Öl- und Gasbohrungen (und sogar aufgegebene
Brunnen) sind ein weiterer möglicher Weg für einen raschen Flüssigkeitstransport. Nach eigenen
Schätzungen verfügte das Pennsylvania DEP im Jahr 2000 über Aufzeichnungen für nur 141.000 der
325.000 in der Vergangenheit in diesem Bundesstaat niedergebrachten Öl- und Gasbohrungen, womit
der Status und die Lage von rund 184.000 aufgegebenen Bohrungen unbekannt blieben (47). In unserem Studiengebiet im Nordosten Pennsylvanias waren historische Bohraktivitäten jedoch minimal, so
dass dieser Mechanismus dort eher unwahrscheinlich ist.
Diese Studie untersuchte die natürliche Gaszusammensetzung von Trinkwasser anhand von Konzentrations- und Isotopendaten für Methan, Ethan, Propan und 4He. Ausgehend von der räumlichen Verteilung der Kohlenwasserstoffe (Fig. 1 und Fig. 2), den Isotopensignaturen für die Gase (Fig. 3 und
Fig. 4), der Feuchtigkeit der Gase (Fig. 2 sowie Fig. S5, Fig. S6 und Fig. S7) und den beobachteten
Unterschieden in den 4He:CH4-Verhältnissen (Fig. 5) kommen wir zu dem Ergebnis, dass ein Teil der
Hausbesitzer Trinkwasser hat, das durch Bohraktivitäten verunreinigt ist, vermutlich durch schlechten
Bohrlochbau. Weitere Untersuchungen und die Offenlegung von mehr Daten könnten das Verständnis
dieser Probleme in mehrfacher Hinsicht verbessern. Für den Marcellus-Schiefer und andere Schiefergaslagerstätten mit anderen geologischen Gegebenheiten sind weitere Untersuchungen erforderlich. So
hat zum Beispiel eine neue Studie der Duke University und des US Geological Survey keinen Hinweis
auf eine Trinkwasserbelastung in einem Teil des Fayetteville-Schiefers mit einer weniger geklüfteten
oder tektonisch verformten Geologie als der Marcellus-Schiefer und guten Deck- und Sohlschichten
über und unter den Trinkwasserschichten gezeigt (48). Umfangreichere Daten der Situation vor den
Bohrungen wären ebenfalls hilfreich. Zusätzliche Isotopen-Tools und geochemische Tracer sind nötig,
um die Quellen und Mechanismen der Migration ausströmender Gase zu bestimmen, die wir beobachtet haben. Eine öffentliche Datenbank mit jährlichen Angaben zu den Gaszusammensetzungen (molekulares und isotopisches δ13C und δ2H für Methan und Ethan) von allen Gasförderbohrungen würde
zur Identifizierung und Beseitigung der Quellen von ausströmendem Gas beitragen (49). In Fällen, wo
Kohlenstoff- und Wasserstoffisotope eventuell keine Unterscheidung zwischen tief aus dem Marcellus-Schiefer stammendem Methan und oberflächennahem Methan aus dem jüngeren Devon zulassen,
stellt die Geochemie von 4He und anderen Edelgasen einen vielversprechenden Ansatz dar (15, 50).
Ein weiterer Forschungsbedarf betrifft eine Reihe detaillierter Fallstudien zu Messungen der Wasserqualität vor, während und nach dem Bohren und Fracking. Derartige Studien sind im Gange, unter
anderem in Form von Partnerschaften von Wissenschaftlern der EPA und des Department of Energy
und der Industrie in Pennsylvania, Texas und North Dakota. Neben Daten vor Aufnahme von Bohrungen würde die Offenlegung von Daten für Spülungsanalysen und Bohrungen gegenüber Aufsichtsbehörden und im Idealfall auch der Öffentlichkeit zur Sammlung von Wissen und zur Schaffung von
öffentlichem Vertrauen beitragen. Letztlich müssen wir verstehen, warum die Schiefergasförderung in
manchen Fällen das Grundwasser verunreinigt und wie wir dies an anderer Stelle verhindern können.
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Methoden
Insgesamt 81 Proben aus Trinkwasserbrunnen wurden in sechs Counties im US-Bundesstaat Pennsylvania (Bradford, Lackawanna, Sullivan, Susquehanna, Wayne und Wyoming) genommen, und die
Ergebnisse wurden mit 60 früheren Proben kombiniert, die in der Arbeit von Osborn et al. (4) beschrieben sind. Die Proben wurden von Hausbesitzerverbänden und Kontakten mit dem Ziel beschafft,
Proben von Grundwasserbrunnen aus Alluvium, Catskill und Lock Haven in der Region zu nehmen.
Für die Analysen von 4He (Fig. 5) wurden Proben aus 30 Trinkwasserbrunnen verwendet, um die
Konzentrationsverhältnisse von 4He zu CH4 abzuschätzen. Die Brunnen wurden gespült, um stehendes
Wasser zu entfernen, und dann auf pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und Temperatur überwacht, bis
stabile Werte gemessen wurden. Die Proben wurde vor etwaigen Kläranlagen und möglichst nahe am
eigentlichen Brunnen genommen und sodann gemäß den ausführlich in SI Text beschriebenen Verfahren abgefüllt und sofort zur Analyse an die Duke University geschickt. Die chemische Zusammensetzung und die Isotopenzusammensetzung (δ13C-DIC, δ2H-H2O und δ18O-H2O) der genommenen Wasserproben wurden im Environmental Stable Isotope Laboratory der Duke University gemessen. Die
Werte für δ18O-H2O und δ2H-H2O wurde mittels Temperaturumwertung/Elementaranalyse (TC/EA) /
Isotopenverhältnis-Durchfluss-Massenspektrometrie mit einem ThermoFinnigan Temperaturumwertungs-Elementaranalysator und Delta+XL Massenspektrometer gemessen und auf Standardozeanwasser (Vienna Standard Mean Ocean Water – VSMOW) normalisiert (analytische Genauigkeit von
± 0,1 ‰ und ± 1,5 ‰ für δ18O-H2O bzw. δ2H-H2O). Proben von 4He wurden in gefriergeeigneten Kupferröhren gesammelt, die vor dem Verschließen mit Edelstahlklemmen mit Wasser gespült wurden,
und mit einem Massenspektrometer VG 5400 MS an der University of Rochester untersucht (15, 51).
Proben mit gelösten Gasen wurden im Feld anhand der von Isotech Laboratories vorgeschriebenen
Verfahren genommen (52), bis zur Lieferung an deren Einrichtungen auf Eis gelagert und hinsichtlich
der Konzentrationen und Isotopenzusammensetzungen von Methan, Ethan und Propan untersucht. Die
Verfahren für die Gasanalysen sind in Lit. 4 zusammengefasst. Isotech Laboratories nutzt die chromatographische Trennung, gefolgt von der Verbrennungs- und Doppeleinlass-IsotopenverhältnisMassenspektrometrie, zur Messung der gelösten Gaskonzentrationen, δ13C-CH4 und δ13C-C2H6 (die
Nachweisgrenzen für C1, C2 und C3 betrugen 0,001, 0,0005 bzw. 0,0001 mol-%). Gelöstes [CH4] und
δ13C-CH4 wurden zudem im Environmental Stable Isotope Laboratory der Duke University mittels
Cavity-Ring-Down-Spektroskopie an acht Proben mit einem Picarro G2112i bestimmt. Gelöstes [CH4]
wurde zudem mit einem Headspace-Equilibration-Verfahren abgeglichen (53) und ggf. mit Nullluft
verdünnt. Eine Reihe von 33 Grundwasserproben mit einem Bereich von [CH4]- und δ13C-CH4-Werten
wurde zweifach genommen und sowohl an der Duke University als auch bei Isotech Laboratories untersucht (Fig. S9). Die Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Grundwasser wurden aus einer Korrelation mit Molprozent (R2 = 0,95) in Milligramm CH4/Liter umgerechnet. Wie in Lit. 4 und 11 angegeben, stellen die erhaltenen Entfernungen von Gasbohrungen planimetrische Entfernungen von den
Probennahmestellen bis zu den nächsten Gasbohrungen dar und berücksichtigen weder die Richtung
noch die Ausdehnung der unterirdischen Horizontalbohrung. Die Entfernungen von Bächen wurden
als die kürzesten Entfernungen von den Probennahmestellen bis zu den Talmittellinien unter Verwendung des nationalen Flussnetzes (National Stream Network) als Basiskarte bestimmt, während die
Entfernung von der tektonischen Front der Appalachen (Appalachian Structural Front – ASF) mittels
der GIS-Software gemessen wurde. Die statistischen Analysen wurde mit der MATLAB and RSoftware durchgeführt.
Danksagungen
W. Chameides, das Jackson Laboratory und anonyme Rezensenten haben mit hilfreichen Vorschlägen
zu dieser Arbeit beigetragen. Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung durch die Nicholas
School of the Environment und das Center on Global Change sowie Fred und Alice Stanback von der
Nicholas School. Außerdem danken wir William Chameides, Dekan der Nicholas School, für die Unterstützung dieser Forschungsarbeit.
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