Kemisk Termodynamik – Föreläsning 8

Transcription

Kemisk Termodynamik – Föreläsning 8
Kemisk termodynamik
19/4 2010
Christer Elvingsson
Partiella molära storheter
Exempel på en molär storhet är Gibbs energi, 𝐺𝐺 = 𝐺𝐺(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , … , 𝑛𝑛𝑛𝑛 ).
𝑑𝑑𝑑𝑑 = οΏ½
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•πœ•πœ•
οΏ½
𝑑𝑑𝑑𝑑 + οΏ½ οΏ½
𝑑𝑑𝑑𝑑 + οΏ½ οΏ½
πœ•πœ•πœ•πœ• 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝑖𝑖
πœ•πœ•πœ•πœ• 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑖𝑖
πœ•πœ•π‘›π‘›π‘–π‘– 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
I detta fall är πœ‡πœ‡π‘–π‘– en molär storhet.
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = βˆ’π‘†π‘†π‘†π‘†π‘†π‘† + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + οΏ½ πœ‡πœ‡π‘–π‘– 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
(1)
Ett annat exempel är volymen:
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•πœ•πœ•
𝑑𝑑𝑑𝑑 + οΏ½ οΏ½
𝑑𝑑𝑑𝑑 + οΏ½ οΏ½
𝑑𝑑𝑑𝑑 = οΏ½ οΏ½
πœ•πœ•πœ•πœ• 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑖𝑖
πœ•πœ•π‘›π‘›π‘–π‘– 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
πœ•πœ•πœ•πœ• 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝑖𝑖
För konstant T och P kommer denna ekvation att bli:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = οΏ½ π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 där π‘‰π‘‰π‘šπ‘š ,𝑖𝑖 = οΏ½
πœ•πœ•πœ•πœ•
οΏ½
πœ•πœ•π‘›π‘›π‘–π‘– 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
(2)
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
Volymen är alltid större än noll, och den molära volymen är också den alltid större än noll. π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,𝑖𝑖 kan
dock vara mindre än noll eftersom det är skillnaden i volym då någon komponents koncentration
ändras. Vissa volymer kan minska då ett ämne hälls i ett annat.
Ur ekvation 2 för två komponenter får man:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,1 𝑑𝑑𝑛𝑛1 + π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,2 𝑑𝑑𝑛𝑛2 β†’ 𝑉𝑉 = π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,1 𝑛𝑛1 + π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,2 𝑛𝑛2 , π‘‰π‘‰π‘šπ‘š ,𝑖𝑖 = konstant, vid integrering
Allmänt gäller:
𝑉𝑉 = οΏ½ π‘‰π‘‰π‘šπ‘š ,𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝐺𝐺 = οΏ½ πœ‡πœ‡π‘–π‘– 𝑛𝑛𝑖𝑖
οΏ½
Förutsatt att koncentrationen inte ändras.
Derivering av dessa uttryck ger:
(3)
𝑑𝑑𝑑𝑑 = οΏ½ π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 + οΏ½ 𝑛𝑛𝑖𝑖 π‘‘π‘‘π‘‰π‘‰π‘šπ‘š,𝑖𝑖
(4)
𝑑𝑑𝑑𝑑 = οΏ½ πœ‡πœ‡π‘–π‘– 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 + οΏ½ 𝑛𝑛𝑖𝑖 π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π‘–π‘–
Om man jämför (2) och (3): οΏ½ 𝑛𝑛𝑖𝑖 π‘‘π‘‘π‘‰π‘‰π‘šπ‘š ,𝑖𝑖 = 0
Om man jämför (1) och (4): οΏ½ 𝑛𝑛𝑖𝑖 π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π‘–π‘– = 0
οΏ½ Gibbs-Duhems ekvation.
Man kan mäta en aktivitetsfaktor för ett ämne, utifrån det kan man med hjälp av föregående
ekvation räkna ut aktivitetsfaktorn för det andra ämnet i en lösning.
Gibbs-Duhems ekvation
οΏ½ 𝑛𝑛𝑖𝑖 π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π‘–π‘– = 0
I laboration 3 kommer man att ta reda på aktivitetsfaktorn för det ena ämnet och ta fram densamma
för det andra ämnet.
Förutsatt att man har två komponenter A och B kommer Gibbs-Duhems ekvation att skrivas:
𝑛𝑛𝐴𝐴 π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π΄π΄ + 𝑛𝑛𝐡𝐡 π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π΅π΅ = 0
(5)
πœ‡πœ‡π‘–π‘– = πœ‡πœ‡π‘–π‘–β¦΅ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– ) ⟹ π‘‘π‘‘πœ‡πœ‡π‘–π‘– = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ‘–π‘– )οΏ½
(6)
Allmänt gäller att:
Om ekvation (6) sätts in i ekvation (5):
𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ )οΏ½ + 𝑛𝑛𝐡𝐡 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΅π΅ )οΏ½ = 0 ⟹ 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΅π΅ )οΏ½ = βˆ’
β€’
β€’
Molaritet = mol / dm3
Molalitet = mol / kg lösningsmedel
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ )οΏ½
𝑛𝑛𝐡𝐡
Om vi antar att vi har 1 kg av lösningsmedlet (A). För att få antal mol nA dividerar man med
molmassan:
𝑛𝑛𝐴𝐴 =
π‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ‘šπ΄π΄
1
=
där 𝑀𝑀𝐴𝐴 = π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜/π‘šπ‘šπ‘œπ‘œπ‘œπ‘œ
𝑀𝑀𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐴𝐴
1
1π‘˜π‘˜π‘˜π‘˜ 𝑙𝑙ö𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑛𝑛𝐴𝐴
1
1
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐴𝐴
=
=
οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½
=
där π‘šπ‘šπ΅π΅ är molaliteten för det lösta ämnet.
𝑛𝑛𝐡𝐡
𝑛𝑛𝐡𝐡
𝑛𝑛𝐡𝐡 𝑀𝑀𝐴𝐴 π‘šπ‘šπ΅π΅
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐡𝐡
𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΅π΅ )οΏ½ = βˆ’
𝑐𝑐2
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
1
1
1 𝑐𝑐2 1
)οΏ½
)οΏ½
βˆ—
βˆ— 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½οΏ½ οΏ½ 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(π‘Žπ‘Žπ΅π΅ =
οΏ½
π‘‘π‘‘οΏ½βˆ’π‘™π‘™π‘™π‘™(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ )οΏ½
𝑀𝑀𝐴𝐴 π‘šπ‘šπ΅π΅
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑐𝑐1 π‘šπ‘šπ΅π΅
𝑐𝑐1
där gränserna är olika koncentrationer.
I laboration 3 mäts koncentrationen av socker (π‘šπ‘šπ΅π΅ ) med hjälp av en refraktometer. Aktiviteten för
vattnet skall bestämmas genom mätning av fryspunktssänkning. π‘Žπ‘Žπ΄π΄ = 𝑓𝑓(βˆ†π‘‡π‘‡π‘šπ‘š ).
För integrera sätts 𝑦𝑦 =
𝑦𝑦 = π‘˜π‘˜ βˆ— π‘₯π‘₯ 𝑛𝑛 .
1
π‘šπ‘š 𝐡𝐡
och π‘₯π‘₯ = βˆ’π‘™π‘™π‘™π‘™(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ ). Empiriskt kommer sambandet mellan x och y att vara
1. Mät π‘šπ‘šπ΅π΅ och βˆ’π‘™π‘™π‘™π‘™(π‘Žπ‘Žπ΄π΄ ) vid olika koncentrationer.
2. Anpassa mätdata till givet empiriskt samband och bestäm k och n.
3. Integrera från samma koncentration 𝑐𝑐1 , givet i handledningen, till de uppmätta
koncentrationerna 𝑐𝑐2 , kommer alltså att finnas flera 𝑐𝑐2 .
4. Bestäm π‘Žπ‘Žπ΅π΅ och 𝛾𝛾𝐡𝐡 för varje koncentration 𝑐𝑐2 .
π‘™π‘™π‘™π‘™οΏ½π‘Žπ‘Žπ΅π΅ (𝑐𝑐2 )οΏ½ = π‘™π‘™π‘™π‘™οΏ½π‘Žπ‘Žπ΅π΅ (𝑐𝑐1 )οΏ½ +
𝑐𝑐
1
∫ 2 π‘˜π‘˜
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑐𝑐1
βˆ— π‘₯π‘₯ 𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑