Polymere Netzwerke: Struktur, Theorie und Anwendung

Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Prof. Dr. Jenss-Uwe
Sommer
Tel.: 0351 465
58-750
sommer@ipfd
dd.de
Prof. Dr. Gert Heinrich
58-360
Tel.: 0351 465
[email protected]
46
Durch die Ve
ernetzung von Polymeren werden
w
Flüssigkeitse
eigenschaften
n (Viskosität) mit
m
Festkörpereigenschaften (Formbeständ
digkeit,
Lösungsmitttelbeständigke
eit) kombinierrt. In der
modernen Polymerforschung und -tech
hnologie
werden Vern
netzungsproze
esse zur gezie
elten
Beeinflussun
ng dieser Materialeigensch
haften
im Zusamme
enspiel mit strukturierende
en
Präparationss- oder Selbsttorganisationssprozessen eiingesetzt. Hinsichtlich tech
hnischer
Anwendunge
en sind dabei elastomere
Werkstoffe e
ein unverzichtbarer Bestand
dteil
zukünftiger e
energieeffizienter Leichtbau- und
Mobilitätstecchnologien. Po
olymergele errlangen
dagegen insb
besondere im Bereich der
biomedizinisschen Anwend
dungen sowie der
Smart Materrials für die Ak
ktorik, Sensorrik und
Mikrofluidik//Mikrosystemtechnik eine
zunehmende
e Bedeutung und
u es stellen
n sich
neue Heraussforderungen bezüglich dess
Verständnissses dieser Materialien.
Mithilfe von C
Computersimulationen kön
nnen
Netzwerke in
n Bezug auf ih
hre Topologie und
ihre mikrosk
kopischen Kon
nformationseigenschafte
en untersucht werden. Das
ermöglicht d
die Zusammen
nhänge zwisch
hen den
thermodynam
mischen und Materialeigen
nschaften und
d den Vernetzu
ungseigensch
haften
aufzuklären. Die Höhenverminderung einer
e
Polymerbürsste durch Vern
netzungsprozesse im
guten Lösungsmittel kann
n z. B. durch die
d
Analyse der Selbstvernetzzung der einze
elnen
Ketten erklärt werden (J. Chem. Phys. 139,
1
164903 (2014)). Im Rahmen
n einer Industtriekooperation mit EVONIK wurden
w
Simula
ationsmodelle verw
wendet, um diie Reaktions- und
Quellungseig
genschaften von
v spezifischen
polyelektrolyytischen Netzw
werken aufzuklären.
In Weiterführung der enge
en Zusammen
narbeit
mit der Arbe
eitsgruppe NM
MR an der Univversität
Halle wurde Auswirkunge
en der Quellun
ng in
unterschiedllichen Lösung
gsmitteln in Bezug auf
die messbaren NMR-Eigenschaften, wie die
residuale Dip
pol-Dipol-Kop
pplung, theore
etisch
untersucht. D
Durch Kombin
nation eines
erweiterten Flory-Rehnerr-Modells und
unserer Erge
ebnisse für die Beziehunge
en
zwischen Kettendeformation und der
Segementorientierung in Polymernetzw
werken
konnte die Quellungsabhä
ängigkeit der NMRN
Experimente
e als Funktion der Tempera
atur für
einen großen
n Bereich unte
erschiedlicher
Lösungsmittteleigenschaftten konsistent erklärt
werden. Ebensso wurde in diesem
w
Zusammenhan
ng das Verschwinden eines
re
einen Theta-P
Punkt-Regime
es in Polymer-netzwerken fesstgestellt und
d theoretisch
begründet (Sofft Matter 9, 65
587 (2013)).
Im
m anwendung
gsorientierten Bereich konn
nten
die Aktivitäten zu Netzwerke
en durch die
N
Neugründung
der Abteilung
g Elastomere u
unter
L
Leitung
von Junior-Prof. Sve
en Wießner
gestärkt werde
en, der in 2013
3 auch den Vorsitz
der Bezirksgru
uppe Ost innerrhalb des
V
Vorstandes
derr Deutschen KautschukK
gesellschaft üb
bernahm. Die über fast sieb
ben
Jahre innerhallb der DFG-fin
nanzierten
F
Forschergrupp
pe FOR 597 be
eforschte Them
matik
„Bruchmechan
nik und Statisttischen Mecha
anik
vo
on verstärkten Elastomerb
blends“ fand 2013
ih
hren Abschlusss. Wesentlich
he fachliche
E
Ergebnisse
sin
nd in der Mono
ografie „Fractture
M
Mechanics
and
d Statistical Mechanics of
R
Reinforced
Ela
astomeric Blends“, Lecture
N
Notes
in Applie
ed and Compu
utational Mech
hanics
70, Springer-Verlag Berlin Heidelberg,
H
20
013,
dargestellt. In einem neuen DFG-Anschlu
ussprojekt werden
n Themen wie
e Verschleiß und
H
Haltbarkeit
von
n LKW-Reifen
nlaufflächen fü
ür die
P
Praxis
aufbere
eitet. Des Weitteren wird im
R
Rahmen
eines ZIM-Projektss an der Weite
erentwicklung einer neuen Prüftechnik zur
dynamischen Rissausbreitu
ng unter
R
m
multiaxialen
Belastungsbed
dingungen
gearbeitet.
D internation
Die
nal führende Position
P
auf de
em
G
Gebiet
der elasstomeren Fun
nktionsN
Nanokomposit
e konnte im vergangenen
v
JJahr
durch eine Viellzahl an Publikationen
ausgebaut werrden. Exempla
arisch seien dabei
hervorgehoben
n: “Understan
nding the
re
einforcing beh
havior of expa
anded clay parrticles
in
n natural rubb
ber compound
ds” (Soft Matte
er 9
(2
2013) 3798), “A
Advances in la
ayered double
hydroxide (LDH
H)-based elastomer compo
osites”
(P
Progress in Po
olymer Sciencce 38 (2013)),
“Elastomer composites base
ed on carbon
nanotubes and
d ionic liquid” (Rubber Chem
mistry
and Technology 86 (2013) 367) und “Mechanical
properties of magneto-sens
m
sitive elastome
ers:
unification of the continuum
m-mechanics a
and
m
microscopic
th
heoretical approaches” (Sofft
M
Matter,
in presss).).
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Amit Das, R
René Jurk, Reg
gine Boldt,
Klaus Werner Stöckelhub
ber, Sven Wießner
and Gert He
einrich
Synthetic bu
utyl rubber is the rubber of choice
for applications in innerliiners of tubele
ess tires,
cable insula
ations, curing bladders etc. due to
its very low gas permeability. Howeverr,
addition of cconventional fillers
f
deteriorates the
gas permea
ability perform
mance of butyll rubber,
but without fillers the strrength of butyl rubber
is too weak to use the rub
bber composites in
different applications [1]. On the otherr hand,
graphite, a llayered crysta
alline carbon based
material, is well known fo
or its electrica
al and
thermal con
nductive prope
erties. If properly
dispersed th
he layered mo
orphology of g
graphitegraphene syystems can im
mprove the gas barrier
properties o
of butyl rubber considerably. A
schematic d
diagram can be
b envisaged tto
understand the tortuous pathways of the gas
molecules tto be diffused from one side
e to
another side
e of a rubber plate (Fig. 1).
Fig. 1:
A schematic illlustration of the tortuous
t
pathwayys of the gas
molecules in elastomer matrix filled with graphene nano
e spatial arrange
ement of exfoliate
ed graplatelets by the
phene sheets in a quasi-paralle
el array with theirr main
endicular to the diffusion
d
direction
n of the gas
direction perpe
molecules
In the prese
ent work comm
mercially avaiilable
graphene na
ano-platelets (GnP) were
expeditiously dispersed in the butyl rubber
Keywords
lleading to sign
nificant impro
ovement of gas
b
barrier
properties as well as
a mechanical
p
properties
of the
t composite
es (Fig. 2).
elastomers
graphene
ionic liquid
104
Gas Transmission Rate (cm3/m2/day)
Graphene b
based elastom
mer composite
es
Pure BIIR
BIIR + GnP
BIIR+ GnP(IL)
BIIR + Carbon Black
B
3
10
3 TEM
3D
butyl rubber
Fig. 2:
Gas barrier properties of
102
t
tire
inner liner: g
graphene
nano-platelets to
ogether
w ionic liquid a
with
as
1
10
dispersion agents show a
0
200
00
4000
6000
8000
10000
Time (se
ec)
s
significant
reduction in the
n rate of
gas transmission
A better dispe
ersion state off the GnP was
a
accomplished
d by the exploitation of an io
onic
l
liquid
in the co
ompounding process
p
[2]. Owing to
a special interraction (called
d cation-π /π--π
i
interaction)
be
etween ionic liquid
l
and GnP
P as
r
revealed
by Raman Spectro
oscopy the disspers
sion
of the GnP was facilitated in the softt
r
rubber
matrixx.
I another work three-dime
In
ensional transsm
mission
electrron microscop
py (3D-TEM) iss
e
exploited
to ch
haracterize a soft graphene
e
b
based
nano-composites strructure and th
he
c
constituted
morphology in a qualitative way
w [3,
4 To extract information about
4].
a
the fillerr
n
network,
abou
ut the clustering process off the
f
fillers
or the existence
e
of siingle or multiple
g
graphene
sheets, a solution
n polymerised
d
s
styrene
butadiene rubber (S
SSBR) was se
elected
a a soft matrrix which was filled with carrbon
as
b
black
(CB) and
d GnP (Fig. 3).. The dispersio
on/e
exfoliation
of the
t stacked graphene shee
ets into
i
individual
sing
gle sheets was facilitated by
b the
p
presence
of ca
arbon black in
n the system as
a
u
understood
byy TEM, X-ray diffraction
d
and
d
R
Raman
spectrroscopic studiies. As far as the
t Xr results are concerned, pure GnP sho
ray
owed a
s
strong
and sharp (002) peak at 2θ=26.60°° with a
c
characteristic
c length of 0.335 nm. This peak
a
appears
due to the graphitic structure off GnP,
a this comme
as
ercial materia
als is comprissed
w a large number of staccked layers off
with
g
graphene.
Thiis peak is still present in the
s
sample
prepared by the use
e of GnP in rubber
e
even
at low co
oncentration at
a different loa
ading
(
(not
shown he
ere). Since the
e concentratio
on of
G was only 5 phr, the asssociated peak
GnP
a
appears
with a weak intenssity, but without
bromobutyl rubb
bers. The
blue curve represents the
erty of a
gas barrier prope
s
standard
bromob
butyl
compounds filled
d with
reinforcing carbo
on black.
47
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
altering its p
position. Howe
ever, after
incorporation
n of GnP along with CB the
signature of this graphitic diffraction is
missing. The
e disappearance of this grap
phitic
peak in the h
hybrid filler syystem could be an
indication of the existence
e of single graphene
layers withou
ut any ordered
d structure. Most
M
probably, the
e presence of CB could enh
hance
the dispersio
on of multilaye
ers GnP into mono
m
layers of graphene during high energy
mechanical m
mixing. Moreo
over, owing to
o similar
surface enerrgy of CB with GnP and the high
energy mixin
ng process, the peeling of
graphene sheets took placce by overcom
ming the
van der Waals attraction and
a π bonds be
etween
the graphiticc structures off GnP. The exxistence
of single graphene sheetss was detected
d by this
3D TEM espe
ecially, when the
t rubber ma
atrix
exists in a co
omplex morph
hology develop
ped
from filler-filler networkss in all spatial
dimensions ((Fig. 3).
Fig. 3:
a) visualization
n of the 3D
reconstruction
n of SSBR
filled with 35 p
phr CB and 5
phr GnP, yellow
w and green
regions repressent CB and
GnP, respectivvely,
b) and c) prese
ent the
resultant volum
me on the
left side and a slice in zdirection on the right side
Sponsor:
Bundesminissterium für Biildung und Fo
orschung
(BMBF), Projjekt ELAGRA,
BMBF-Progrramm "Werksstoffinnovation
nen für
Industrie und
d Gesellschaft (WING)“
Projekt ELAG
GRA Fkz: 03X0
0110B
48
Cooperations:
P
Prof.
M. Klüppel, Deutschess Institut für
K
Kautschuktech
hnologie e. V., Hannover
D D. Wolf, Technische Univversität Dresd
Dr.
den,
Speziallabor fü
ür Höchstauflö
ösende
E
Elektronenmik
kroskopie und Elektronenholographie Trriebenberg
[11]
J. M. Sloan
n, Butyl rubbe
er: Compound
d
Development and Chara
acterization, U
U. S.
Army Rese
earch Laborattory Reports A
April
2000
[2
2] P. Kavimani Nagar, R. Jurk,
J
K. W.
Stöckelhuber, A. Das, A.
A Leuteritz, G.
Heinrich, B.
B Adhikari: German
G
Patent
Application DE 10 2012 221
2 422.5, European
Patent Application EP20
013/064465
[3
3] A. Das, R. Boldt, R. Jurk
k, D. Jehniche
en, D.
Fischer, K.
K W. Stöckelhuber and G.
Heinrich: Nano-scale morphological
m
analysis of graphene – rubber compo
osites
by 3D tran
nsmission elecctron microsccopy,
RSC Advan
nces 4 (2014), 9300-9307
[4
4] A. Das, G. R. Kasaliwal, R. Jurk, R. Bo
oldt,
D. Fischerr, K. W. Stöcke
elhuber, G.
Heinrich: Compos.
C
Sci. Technol. 72 (22012),
1961-1967
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Bruchmech
hanische Charrakterisierung
g von
Elastomere
en unter biaxialer Belastun
ng
mittels des J-Integral-K
Konzepts
Konrad Schneider, R. Lom
mbardi, Gert H
Heinrich
Für den sacchgemäßen Einsatz von Elastomeren ist ess erforderlich
h, die Bauteile
e unter
anwendungsnahen Belas
stungsformen zu
modellieren
n. Dafür sind neben
n
den rellativ
überschaub
baren quasista
atischen wie
dynamische
en unidirektionalen Zug- un
nd
Druckversuchen auch Tests unter definierter
biaxialer Be
elastung erforrderlich. Darüber
hinaus ist fü
ür die Charaktterisierung de
es
Versagensverhaltens von
n Elastomeren
n neben
der klassiscchen Prüfung mittels Tear F
Fatigue
Analyzer wü
ünschenswertt, Untersuchungen mit
anderen rellevanten Belastungsformen
n zu
realisieren.
Zur Durchfü
ührung dieserr Untersuchun
ngen
wurde von d
der Fa. COESF
FELD in Zusam
mmenarbeit mit dem IPF ein Biaxialtester ko
onzipiert,
aufgebaut u
und erprobt [1]].
Die flachen Prüfkörper werden
w
zwisch
hen vier
separat programmierbarr angesteuerte
en
Linearmotoren jeweils du
urch mehrere
e
Klemmen gehalten, und neben der Kra
aft auf
jeder Achse
e wird mittels Bildkorrelatio
onsanalyse dass zweidimensionale Dehnun
ngsfeld
aufgenomm
men. Bei homo
ogener Belastung
können so P
Parameter fürr die konstituttive
Materialmodellierung, z.B. mittels dess
Röhrenmod
dells von Heinrich und Kalisske [2]
ermittelt we
erden.
Bei der Unterssuchung rissb
B
behafteter Pro
oben
i die Ermittlung der Dehn
ist
nung um die RissR
s
spitze
möglich
h.
Z Bestimmu
Zur
ung der Weite
erreißenergie
(
(Tearing
Enerrgy) bei nicht geradliniger
g
R
Rissa
ausbreitung
w
wurde
das J-In
ntegral-Konze
ept
n
nach
Rice [3] implementierrt, bei dem dass
D
Deformations
verhalten um die Rissspitze
z
zunächst
konsstitutiv modelliert wird, um
m dann
d Tearing En
die
nergie durch ein
e relativ risssfernes
L
Linienintegral
l um die Risssspitze zu berechnen.
der
V
Vergleiche
mit Werten bei Spezialfällen
S
s
selbstähnliche
en Rissausbre
eitung haben die
L
Leistungsfähi
gkeit der Methode bestätig
gt.
Keywords
biaxial testing
elastomers
f
fracture
mechan
nics
J
J-integral
Kooperationen:
K
D C. Kipscho
Dr.
oll, Coesfeld GmbH
G
& Co. KG
K
D
Dortmund
R Calabrò, Po
R.
olitecnico di Milano
M
P
Prof.
Th. Horsst, Westsächsische Hochschule
Z
Zwickau
A Schulze, Te
A.
echnische Universität Chem
mnitz
[ K. Schneid
[1]
der, R. Calabrò, R. Lombard
di, C.
Kipscholl, T. Horst, A. Schulze,
S
G. Heinrich,
Charakterisierung und Versagensver
V
rhalten
von Elasto
omeren bei dyynamischer bia
axialer
Belastung, KGK, 2013 im
m Druck
[ M. Kaliske
[2]
e und G. Heinrrich: An extended
tube-mode
el for rubber elasticity:
e
stattistical
mechanica
al theory and finite elemente
implemantation. In: Rub
bber Chemistrry and
Technolog
gy 72 (1999), 60
02-632
[ J. R. Rice und G. F. Rosengren: Journ
[3]
nal of
the Mecha
anics and Physsics of Solids 16
(1968), 1-12
2
Abb. 1:
e einer SENT-Pro
obe (oben)
Dehnungsfeld um die Rissspitze
und Dehnung e
entlang des Ligam
ments bei verschiiedenen
Lastschritten ((unten)
49
Polymere Netzwerke:
Struktur, Theorie und Anwendung
Keywords
hydrogels
stimuli-sensitive
Herstellung und Charakterisierung von
bi-sensitiven interpenetrierenden Netzwerken
polymers
interpenetrating
Stefan Zschoche, Anton Wende, Brigitte Voit
networks (IPN)
swelling
50
Hydrogele sind dreidimensionale polymere
Netzwerke, die eine bestimmte Menge an
Wasser in einem abgeschlossenen Volumen
enthalten. Dabei bestimmen die Solvatationseigenschaften der polymeren Netzwerkketten
und der Aufbau des Netzwerkes den Gleichgewichtsquellungsgrad, d.h. der Anteil an
Lösungsmittel, Wasser bei Hydrogelen, bezogen auf das gesamte gequollene Netzwerk.
Die Verwendung von Hydrogelen basiert oft auf
deren Vermögen Wasser aufzunehmen bzw.
abzugeben und deren Weichheit. Hydrogele
sind auch in der Lage auf Veränderungen ihrer
äußeren Umgebung ihrerseits mit einer Veränderung des Volumens zu reagieren. Solche
Umgebungsänderungen können z.B. die
Temperatur, pH-Wert, Salzgehalt oder auch
Lösungsmittelzusammensetzung sein. Diese
Eigenschaft der Hydrogele wird als sensitiv
bezeichnet. Kann die Veränderung des
Quellungsgrades als Folge einer Umgebungsänderung in ein elektrisches Signal umgewandelt werden, so fungiert das Gel als Sensor.
Kann diese zur Veränderung eines Volumenstromes benutzt werden, so erfüllt das Gel die
Funktion eines Aktors. [ 1 ] Für ausgewählt
Mikrosysteme wie z.B. mikrofluidische Syntheseprozessoren und chemische Transistoren
muss das aktive Substrat mindestens eine
zweifache Sensitivität aufweisen. Über die
Temperatursensitivität kann dann eine zweite
„chemische“ Sensitivität gesteuert werden.
Solche mikrosystemtechnischen Anwendungen setzen Hydrogele voraus, die hohen Anforderungen hinsichtlich der spezifischen
Sensitivität und der mechanischen Stabilität
genügen. Das Ziel der Kombination zweier
Sensitivitäten zu einem bi-sensitiven Hydrogel
kann auf verschiedene Art und Weise erreicht
werden. [ 2 ] Eine Variante bi-sensitiver Hydrogele stellen die interpenetrierenden Netzwerke (IPN) dar. Dabei sind zwei unterschiedlich sensitive Netzwerke durch eine gegenseitige Durchdringung zu einem System
verbunden. Das Prinzip der Interpenetration
der einzelnen Netzwerke führt außerdem im
Allgemeinen zu einer Verbesserung der
mechanischen Stabilität des Gesamtnetzwerks. Deshalb wurde diese Variante gewählt,
um bi-sensitive Hydrogele zu synthetisieren,
die sich für Anwendungen in der Mikrosystemtechnik eignen. Dafür wurde ein pH-sensitives
Netzwerk mit einem T-sensitiven Netzwerk
kombiniert. Das pH-sensitive Hydrogel auf der
Basis von Acrylsäure (AAc) stellt ein Polyelektrolytsystem mit schwachen Säuregruppen
dar, deren Dissoziationsgrad bzw. Ladungszustand sich mit dem pH-Wert stark ändert
und mit dem Lösezustand der Polymerketten
ändert sich auch der Quellungsgrad. Als Tsensitives Netzwerk wurde net-Poly(N-isopropylacrylamid) (PNiPAAm) eingesetzt.
PNiPAAm ist das verbreitetste T-sensitive
Polymer und hat eine LCST (engl.: lower
critical solution temperature) von 32 °C. Die
sequentiellen Synthesen der IPN durch nacheinander erfolgenden Netzwerkaufbau wurden
mittels der freien radikalischen Polymerisation
in Wasser durchgeführt. Der Einsatz von
Redox-Initiatoren ermöglicht zudem die Netzwerkbildung bei Temperaturen unterhalb der
Phasenübergangstemperatur. Die Reihenfolge
der Netzwerksynthesen ist frei wählbar.
Ziel der Arbeiten sind IPN mit einer ausreichend große Volumenänderung von mindestens 30 % bei Veränderung von pH-Wert und
Temperatur. Dazu müssen optimale Netzwerkzusammensetzungen gefunden werden. Diese
werden bestimmt von den Quellungsgraden
der ersten Gele im Zusammenhang mit der
Gesamtkonzentration der Monomere für die
zweite Gelbildung. Der Quellungsgrad der
ersten Gele darf somit nicht zu hoch sein, da
es sonst im IPN unterrepräsentiert ist. Hydrogele auf der Basis von Acrylsäure sind für ihr
enormes Quellungspotential bekannt. Um die
Quellungsgrade anzupassen, kann die
Netzwerkdichte erhöht werden.
Abb. 1 zeigt das Quellungsverhalten bei
unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen der beiden Bestandteile eines IPNs als
einzelne sensitive Gele. Der Quellungsgrad des
net-PAAc steigt von ca. 35 bei pH 3 auf 70 bei
pH 8. Damit verdoppelt sich das Volumen bei
der pH-Änderung der Umgebung und eine ausreichende pH-Antwort des Gels ist gegeben.
Dagegen ändert sich der Quellungsgrad bei
Temperaturübergang von ca. 23 °C auf 50 °C
unspezifisch nur sehr wenig. Das T-sensitive
Hydrogel net-PNiPAAm wurde mit einem
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Vernetzerge
ehalt von 1 mo
ol-% Bis bei 4 wt-%
Monomeran
nteil in Wasser bei 15 °C hergestellt.
Abb. 1:
n AAc-Gel und PN
NiPAAm-Gel
Quellverhalten
Der Quellun
ngsgrad (Abb. 1) unterhalb d
der LCST
von 23 °C lie
egt bei 36 und
d verändert sicch nicht
bei Änderun
ng des pH-We
ertes. Bei 50 °C, also
oberhalb de
er LCST, liegt der Quellungssgrad bei
2 bis 5 und d
damit weit unter dem der R
Raumtemperatur, was einer de
eutlichen Tem
mperaturantwort entspricht.
Beide Netzw
werke werden
n in einem IPN
N vereinigt, indem
m net-PAAc als Pregel fung
giert
(siehe Synth
heseschema) und in einer M
Monomerlösung für das zweite
e Netzwerk ge
equollen
wird und an
nschließend diiese Lösung a
außerhalb
und innerha
alb des Pregels nach der Zu
ugabe
der Initiatorren polymerisiert wird. Dass IPN
wird danach
h mechanisch von der Gelm
matrix
des zweiten
n Netzwerkes befreit. Das Q
Quellungsverhallten des IPN mit
m der exakte
en
Bezeichnung (net-Polyaccrylsäure)-ipn-[netg. 2
Poly(N-isop
propylacrylamid)] wird in Fig
gezeigt.
wiesen werde
w
en. So beträgt die Volumen-ä
änderung
als Antwort auf ΔT bei allen pH
HW
Werten
mehr als 150 % und
d sollte damit ein Tg
gesteuertes
S
Schalten
der IP
PN ermöglich
hen.
A
Auch
die pH-a
abhängige Vollumenänderun
ng ist
m ca. 150 % bei Raumtem
mit
mperatur und ca.
2 % bei 50 °C
200
° deutlich ausgeprägt. Alle
erd
dings
ist der Übergang
Ü
im Gegensatz
G
zu dem
r
reinen
PAAc-G
Gel hier auf de
en pH Bereich
h
z
zwischen
pH 4 und pH 5 konzentriert. Die
tzung des IPN
Z
Zusammense
N liegt bei 17 mol-%
m
A und 83 mol-% NiPAAm
AAc
m. Es zeigt sich
h für
d bi-sensitivve IPN, dass ein
das
e geringererr Anteil
d pH-sensittiven Netzes gegenüber
des
g
dem
m Ts
sensitiven
Nettz für eine aussreichend
V
Volumenände
rungen als An
ntwort auf eine
Ä
Änderung
dess pH-Wertes und
u der Tempe
eratur
a
ausreicht.
S
Schema
1:
S
Syntheseweg
IPN
N
Abb. 2:
n (rot) IPN und T-induzierte
Quellverhalten
Volumenänderrung (blau)
Die angestrrebten deutlichen Volumen-änderungen
n konnte für diese Probe na
achge-
[
[1]
G. Gerlacch, K.-F. Arndtt, editors: Hyd
drogel
sensors and
a actuators. Berlin: Sprin
nger;
2009
[
[2]
J. C. Rued
da, E. Camposs, H. Komber, S.
Zschoche
e, L. Häussler, B. Voit: Designed
Monom. Polym.
P
17 (2014) 208-216
51
Polymere Netzwerke:
Struktur, Theorie und Anwendung
Keywords
dendrimers
Dendrimers in solvents of varying quality.
Collapse versus charge effect
α = 1/2, and α = 1/3 for good, theta, and poor
solvents, respectively.
Jaroslaw Klos, Jens-Uwe Sommer
For charged dendrimers it was found that the
electrostatic interaction dominates the
behavior of dendrimers as compared to the
quality of solvent. The simulations show that
like for athermal solvents, trapping of counterions in the dendrimer's volume and ion
condensation take place under any solvent
conditions and that both effects are more
pronounced at lower electrostatic temperature
τc=kBTεu/e2, where ε is the solvent permittivity,
u length unit and e is the elementary charge,
respectively. Independently of the solvent
quality the size of dendrimers reveals the
typical, non-monotonous behavior with respect
to the electrostatic temperature τc. In
particular, in the osmotic regime, the observed
maximum of the dendrimers' size corresponds
to swelling of the molecules caused by the
osmotic pressure exerted on them by movable
counterions trapped in the molecules' volume
[3]. At low electrostatic temperatures dendrimers shrink due to pronounced counterion
condensation, and in the case of high electrostatic temperatures counterions can leave the
dendrimer's volume to a large extend.
polyelectrolytes
Monte Carlo simulations
Dendrimers provide promising applications in
various fields ranging from materials
engineering to biomedicine and pharmacy [1].
We used the bond fluctuation model to
investigate neutral and charged dendrimers
with flexible spacers in a wide range of
solvents and effective strength of the
electrostatic interaction. The model was
chosen to mimic molecules such as PAMAMs
which are neutral at high pH-values and
become strongly, positively charged due to
protonation of both the terminal primary
amines and the tertiary amines in the
branching groups at pH-values below 5.
In the case of neutral molecules the
simulations indicate a significant collapse of
dendrimers with decreasing solvent quality
τs=kBT/|E|, with kB, T and E<0 standing for
the Boltzmann constant, absolute temperature
and interaction energy between a pair of
monomers at a distance less than some cut off
distance rc. For instance, for the G5 dendrimer
with spacers S=8 the swelling/collapse size
ratio is around 2.7. Such a reduction in the
dendrimers' size is also accompanied by a
qualitative change in the radial density profile
of dendrimers. Under athermal solvent
conditions the profiles are typical of molecules
with a dense center [2] and with a lowerdensity corona, whereas in the other extreme
of poor solvents the profiles are reminiscent of
spherical objects and very compact
conformations. Under all solvent conditions
terminal groups penetrate the whole
dendrimers' interior. Our data also support the
most general Flory-type scaling prediction for
the radius of gyration of dendrimers in
different solvents
where N, S and G stand for the molecular
weight, spacer length and the generation
number, and is the excluded volume
parameter. In the calculations we used α = 3/5,
52
The swelling effect due to the counterion
osmotic pressure is most pronounced under
poor solvent conditions where the volume
degree of swelling caused by electrostatic
effects reaches a value of about Q=23 (Fig. 1).
The charge effects cannot only be triggered by
temperature but also by salt and pH-value.
From the studies it can therefore be concluded
that charged dendrimers under poor solvent
conditions display a great potential as stimuli
responsive nano-particles [4].
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Fig. 1:
e of swelling vs. the
t electrostatic
Volume degree
temperature, τc, for the G5 cha
arged dendrimer w
with
spacers S=4 an
nd S=8 in various solvents. The plo
ot shows
that the relativve degree of swellling is the largesst for
dendrimers un
nder poor solventt conditions at τc=
=0.4 and
τs=5 where the
e curve reaches a maximum. The upper
arrow points frrom that point to the correspondin
ng
conformation o
of the G5 charged
d dendrimer with spacers S
= 8. The arrow
w in the bottom left hand side corner points
from the state
e in the extreme of
o low electrostatic
temperature τc=0.05 and poor solvent
s
condition
ns τs=5 to
the snapshot o
of the same dendrrimer in a corresp
ponding
conformation. Shrinking and sw
welling of the den
ndrimer are
clearly seen. T
The terminal grou
ups (counterions) are shown
with the red (yellow) spheres.
Sponsor:
Deutsche Fo
orschungsgem
meinschaft SO
O-277/2-1
and KL 2470
0/1-1
[1]
R. DeLo
ong, K. Stephe
enson, T. Loftus, M.
Fisher, S. Alahari, A.. Nolting, R. L. J.
Juliano
o: Pharm. Sci. 1997, 86, 762
[2] J. S. Klos, J.-U. Sommer: Macrom
molecules
2009, 42, 4878
[3] J. S. Klos, J.-U. Sommer: Macrom
molecules
2010, 43
3, 10659
[4] J. S. Klos, J.-U. Sommer: Macrom
molecules
2013, 46
6, 3107
53
Polymere Netzwerke:
Struktur, Theorie und Anwendung
Keywords
polymer brush
Fluctuation driven height reduction of
cross-linked polymer brushes
in addition to the fact, that the collapse is quite
small.
Michael Lang, Marco Hoffmann,
Marco Werner, Ron Dockhorn,
Jens-Uwe Sommer
This puzzling situation could be solved by
developing a new model for the physics of a
cross-linked polymer brush that takes into
account the effect of monomer fluctuations. In
the simplest possible picture of a polymer
brush, all chains are stretched by the same
amount in perpendicular direction, such that in
average monomers with the same number of
chemical bonds connecting to the grafting
plane are linked upon cross-linking. For this
particular ordered structure, the brush height
becomes independent of the degree of crosslinking. Only fluctuations of the chains in
direction perpendicular to the grafting plane
lead to reactions between monomers with a
different chemical distance to the grafting
plane. This imbalance in the connections to the
grafting plane finally drives the height
reduction of the brush. It turns out that for this
effect ‘self-links’ are more efficient than
elastically effective ‘cross-links’, which
explains the inversion of the qualitative trend
as function of the grafting density.
cross-linking
Monte-Carlo simulation
Grafted layers of polymer chains, (‘polymer
brushes’) are a polymer solvent system of high
technological importance. Examples are drug
delivery [1], colloid stabilization [2], reduction
of friction [3], increasing the bio-compatibility
of medical implants [4], and switchable
amphiphilic surfaces [5]. For these
applications, polymer brushes are often
situated on surfaces that are exposed to a
harsh environment. This can cause a
destruction of the brush and chains may be
broken or torn away from the substrate. To
reduce degradation, crosslinking the chains is
one obvious alternative. In a cross-linked
brush, chains form a connected network,
which prevents individual chains from leaving
the surface layer, even if their grafting points
are broken. Therefore, cross-linking was used
previously for stabilization [6], while it was also
used to freeze a certain state of switchable
brushes [5].
54
In our recent work [7], we analyzed the chain
conformations of polymer brushes with and
without cross-links between the chains to
understand the effect of cross-linking onto the
properties of a cross-linked brush. The first
surprising result was that a cross-linked brush
cannot be described by a one-dimensional
version of the Flory-Rehner model of swelling
a polymer network, if the brush was crosslinked in the swollen state. We determined a
strong increase of elastically ineffective
reactions that connect two monomers of the
same chains (‘self-links’”) for decreasing
grafting density s of the chains, but these
samples exhibit a stronger collapse of the
brush height as shown in the Fig. 1. In any
theory of network elasticity, an increase of the
effective ‘cross-links’ leads to an increase of
modulus which is expected to enhance the
collapse of a brush upon cross-linking, while
self-links are considered to not contribute to
modulus and thus, to not collapse the brush.
Therefore, our observations show exactly the
opposite trend as the theoretical expectations
Our model has also interesting consequences
for designing tailor made surface coatings. For
instance, freezing a particular state of a brush
is only effective, if the collapsed phase is
linked, since cross-linking in the swollen state
will lead only to a weak height reduction of the
brushes. Furthermore, if the brush height and
monomer density of the brush are important
for the function of the brush as protective
layer, cross-linking must be performed in the
swollen state. If one wishes to modify these
properties, and to reduce the brush height, for
instance, cross-linking must occur in the
collapsed state.
Polyymerre Ne
etzwe
erke:
Stru
ukturr, The
eorie
e und Anw
wendu
ung
Sponsor:
S
D
Deutsche
Forsschungsgeselllschaft Projekt LA
2
2735/2-1
[
[1]
[
[2]
[
[3]
Fig. 1:
[
[4]
b
normalized
d by the
The height H off a cross-linked brush
height of a non
n-cross-linked brrush, Hb as functio
on of the
fluctuation induced relative effe
ective length reduction of
gth. Nmin is the miinimum number o
of
the strand leng
segments betw
ween a chain end and the grafting plane when
[
[5]
traveling along
g the structure off the brush.
[
[6]
[
[7]
V. Torchillin: AAPS Journal 9, E128-E
E147
(2007)
D. Nappe
er: Polymeric Stabilisation
S
O
Of
Colloidal Dispersions; Academic Pre
ess:
London, United
U
Kingdo
om, (1983)
J. Klein, E.
E Kumacheva
a, D. Mahalu, D.
D
Perahia, L. Fetters: Na
ature 370, 634
4-636
(1994)
B. Zdyrko
o, V. Klep, X. Li,
L Q. Kang, S. Minko,
X. Wen, I. Luzinov: Matterials Science
e&
Engineering C – Biomimetic And
Supramolecular Systems 29, 680-68
84
(2009)
P. Uhlmann, H. Merlitzz, J.-U. Somm
mer, M.
Stamm: Macromolecu
M
lar Rapid
Communications 30, 73
32-740 (2009)
G. Liu, X. Xu, K. Skupin
nska, N. Hu, H. Yao:
Journal Of
O Applied Polymer Science
e 53,
1699-1707
7 (1994)
M. Lang, M. Hoffmann,, M. Werner, R.
R
Dockhorn
n, J.-U. Somm
mer: Journal of
Chemicall Physics 139, 164903 (2013)
55