מסמך מסכם באדיבות ני..

‫משוואות דיפרנציאליות‪:‬‬
‫פיתוח ויריאלי –‬
‫𝑓𝑑‬
‫𝑥𝑑 𝑥𝑑 = 𝑓𝑑‪.‬‬
‫משתנה ‪: 1‬‬
‫‪ 2‬משתנים‪𝑑𝑦 :‬‬
‫𝑓𝜕‬
‫‪𝑑𝑥 +‬‬
‫𝑥 𝑦𝜕‬
‫⋯‪+‬‬
‫𝑓𝜕‬
‫לפי ‪: Z‬‬
‫= 𝑓𝑑‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫⋯‪+‬‬
‫דיפרנציאל של פונ' הוא שלם אם מתקיים חוק אוילר‪ .𝑓𝑥𝑦 = 𝑓𝑦𝑥 :‬פונק'‬
‫‪= 𝑓 2 − 𝑓 1 ; ∮ 𝑑𝑓 = 0‬‬
‫‪V‬‬
‫‪+ B2‬‬
‫‪V‬‬
‫‪V‬‬
‫‪n 2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪V‬‬
‫‪V‬‬
‫‪= 1 + B2 + B3‬‬
‫‪PV‬‬
‫‪nRT‬‬
‫=‪Z‬‬
‫‪Z = 1 + B ′ ∙ P + C ′ ∙ P2 +. ..‬‬
‫או פיתוח לפי הלחץ ‪:‬‬
‫לכל גז יש מקדמים ויריאליים שונים הנמדדים אמפירית‪.‬‬
‫בעלת דיפרנציאל שלם היא פונ' מצב‪ .‬האינטגרל על דיפרנציאל שלם תלוי‬
‫רק בנקודות ההתחלה והסיום ולא במסלול‪.‬‬
‫‪n 3‬‬
‫‪+ B3‬‬
‫‪n 2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪P = RT‬‬
‫‪B2 ~ −16 𝑡𝑜 14 , 𝐵3 ~ 121 𝑡𝑜 1200‬‬
‫גז ואן דר ואלס –‬
‫‪2‬‬
‫𝑓𝑑‬
‫‪1‬‬
‫שימוש בשני פרמטרים בלבד‪ = b .‬הנפח הנתפס ע"י מול מולקולות‪:‬‬
‫גודל אקסטנסיבי – מתכונתי לגודל המערכת‪.U, S, n, V .‬‬
‫𝑏 ‪ −‬כולל𝑣 = פנוי𝑣 ‪.‬‬
‫גודל אינטנסיבי – אינו משתנה עם הכפלת המערכת‪.µ, T, p .‬‬
‫‪ a‬קשור למשיגה בין מולקולות‪ .‬מפחית את הלחץ בשיעור מתכונתי‬
‫ש"מ תרמודינמי – המשתנים התרמודינמיים של המערכת‪/‬מס' מערכות‬
‫לצפיפות הגז בריבוע‪.‬‬
‫הם יציבים – לא משתנים עם הזמן‪.‬‬
‫מגע תרמי – מאפשר החלפת אנר' חום‪ .‬בש"מ – ‪T1 = 𝑇2‬‬
‫מגע לחץ – החלפת אנר' דרך החלפת נפח‪ .‬בש"מ – ‪𝑃1 = 𝑃2‬‬
‫𝑎‬
‫𝑇𝑅 = 𝑏 ‪𝑣 −‬‬
‫‪𝑣2‬‬
‫‪𝑃+‬‬
‫𝑎‬
‫↔‬
‫‪𝑣2‬‬
‫‪−‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫𝑏‪𝑣−‬‬
‫=𝑃‬
‫הקשר בין המקדמים הויריאליים למקדמי ואן‪-‬דר‪-‬ואלס‪:‬‬
‫𝑎‬
‫‪, 𝐵3 = 𝑏 2‬‬
‫מגע דיפוזיבי – החלפת אנר' ע"י החלפת חומר‪ .‬בפועל מגיע תמיד עם‬
‫𝑎‬
‫‪−‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫𝑣‬
‫=‬
‫‪B2 𝑇 = 𝑏 −‬‬
‫𝑣‪P‬‬
‫=‪Z‬‬
‫מגע תרמי‪ .‬בש"מ – ‪. μ1 = 𝜇2‬‬
‫‪ Z‬לפי ואן דר ואלס‪:‬‬
‫תהליך איזותרמי – ‪. 𝑑𝑇 = 0‬‬
‫החוק האפס של התרמודינמיקה ‪ :‬טרנזיטיביות של ש"מ‬
‫תהליך איזוברי – ‪. 𝑑𝑃 = 0‬‬
‫תרמודינמי‪ .‬מערכת ‪ A‬בש"מ תרמודינמי עם מערכת ‪ ,B‬ו‪ B-‬בש"מ‬
‫תהליך אדיאבטי (איזנטרופי) – אין זרימת חום‪. 𝑑𝑄 = 0 .‬‬
‫תרמודינמי עם ‪ ,C‬אזי ‪ A‬ו‪ C -‬בש"מ תרמודינמי‪.‬‬
‫תהליך הפיך – גבול אידיאלי בו אפשר לחלק את התהליך לתת‪-‬שלבים‬
‫החוק הראשון של התרמודינמיקה ‪ :‬הכללה של חוק שימור‬
‫אינפיניטיסימליים כך שבכל שלב אפשר להניח שהמערכת בש"מ‬
‫𝑣𝑇𝑅‬
‫𝑏‪𝑣−‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫האנרגיה‪ .‬האנרגיה הפנימית של מערכת תרמודינמית היא פונק' מצב‪.‬‬
‫תרמודינמי‪ .‬לא כל תהליך איטי כרצוננו הוא הפיך (התמוססות איטית של‬
‫גוש מלח איננה הפיכה)‬
‫תקף תמיד ‪:‬‬
‫יחידות –‬
‫רק בש"מ ובתהליך הפיך‪:‬‬
‫𝑄𝑑 ‪𝑑𝑈 = 𝑑𝑊 +‬‬
‫𝑛𝑑𝜇 ‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑉𝑑 𝑥𝑒𝑃‪𝑑𝑊 = −𝐹𝑒𝑥 𝑑𝑥 = −𝐹𝑒𝑥 ∙ 𝑆 ∙ 𝑠𝑑𝑥 = −‬‬
‫נפח ‪𝑐𝑚3 , 𝑚3 , 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 = 103 𝑐𝑚3 -‬‬
‫עבודה –‬
‫לחץ ‪𝑃𝑎 = 𝑚 2 , 𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑃𝑎 -‬‬
‫רק בש"מ או בתהליך הפיך ניתן להחליף את 𝑥𝑒𝑃 ב‪ -‬פנימי‪.P‬‬
‫𝑟𝑎𝑏 ‪𝑎𝑡𝑚 = 1.01324 ∙ 105 𝑃𝑎 = 1.01324‬‬
‫חיובית כאשר מפעילים עבודה על המערכת‪.‬‬
‫𝑁‬
‫‪1‬‬
‫𝑎𝑃‪𝑎𝑡𝑚 ≅ 133.3‬‬
‫‪760‬‬
‫חום – ‪ 𝑑𝑄 > 0‬אם חום זורם מהסביבה אל המערכת (ולהיפך)‪.‬‬
‫= 𝑔𝐻𝑚𝑚 = 𝑟𝑟𝑜𝑡‬
‫𝑄𝑑 אינו דיפרנציאל שלם‪.‬‬
‫טמפ' – 𝐶‪T 𝑘 = 273.15 + 𝑇 °‬‬
‫רק בש"מ או בתהליך הפיך‪𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 :‬‬
‫אנרגיה – 𝐽 ‪𝑚3 ∙ 𝑃𝑎 = 𝑚3 ∙ 𝑚 2 = 𝑁 ∙ 𝑚 = 𝐽 , 1 𝑐𝑎𝑙 = 4.184‬‬
‫קיבול חום בנפח קבוע‪ -‬א) אם ‪ 𝑑𝑄 = 0‬ו‪ 𝑑𝑛 = 0 -‬אז 𝑊𝑑 = 𝑈𝑑‪:‬‬
‫𝑁‬
‫הספק –‬
‫𝐽‬
‫𝑠‬
‫𝑃‪= −𝑃𝑒𝑥 = −‬‬
‫= 𝑡𝑡𝑎𝑊‬
‫אנטרופיה ‪– S‬‬
‫𝐽‬
‫‪ ,‬פוטנציאל כימי 𝜇 ‪-‬‬
‫𝐾‬
‫𝑙𝑎𝑐‬
‫𝐽‬
‫𝑙𝑜𝑚‬
‫𝐽‬
‫‪L∙atm‬‬
‫‪= 0.082057 K∙mol‬‬
‫‪K∙mol‬‬
‫‪= 8.2057 ∙ 10−5‬‬
‫גזים אידאליים –‬
‫לחץ חלקי –‬
‫𝑉‬
‫𝑛‬
‫מוגדר ע"י‪:‬‬
‫𝑉‬
‫‪.‬‬
‫= 𝑖𝑝 ; 𝑖𝑝‬
‫𝑖‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪𝑉,‬‬
‫𝑇𝜕‬
‫=‬
‫𝑄𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬
‫* בגז אידאלי‪ 𝐶𝑉 ,‬אינו תלוי ב‪( T -‬טמפ')‪.‬‬
‫𝑇𝑑‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬
‫‪𝑑𝑉 +‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬
‫גודל אקסטנסיבי (קיבול חום פר‪-‬מול – גודל אינטנסיבי)‪.‬‬
‫= 𝑃 ; 𝑇𝑅𝑛 = 𝑉𝑃‬
‫𝑇𝑅 𝑖 𝑛‬
‫𝑇𝑑 𝑉𝐶 = 𝑈𝑑 → 𝑉𝐶 ≡‬
‫דיפרנציאל של ‪ U‬ניתן להציג כ‪:‬‬
‫כל גז בגבול של ‪ 𝑝 → 0‬או ‪→ 0‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫𝑉‬
‫=𝑣 ;‬
‫𝑣‬
‫𝑛‬
‫𝑛‪𝑄,‬‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑄,‬‬
‫ב) אם ‪ 𝑑𝑊 = 0‬ו‪ 𝑑𝑛 = 0 -‬אזי 𝑄𝑑 = 𝑈𝑑‪ :‬קיבול חום בנפח קבוע‬
‫‪ R‬קבוע הגזים – = 𝑙𝑜𝑚∙𝐾 ‪𝑅 = 8.3145 𝐾∙𝑚𝑜𝑙 = 1.9872‬‬
‫‪m 3 atm‬‬
‫𝑊𝜕‬
‫=‬
‫𝑈𝜕‬
‫בש"מ או בתהליך הפיך ‪-‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬
‫𝑇 = 𝑉𝐶‬
‫ומכאן הגדרת האנטרופיה ‪ +‬דרך למדידת האנטרופיה‪:‬‬
‫=𝑝‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝐶‬
‫𝑣𝑇 𝑇𝑑‬
‫‪𝑇1‬‬
‫גז מציאותי –‬
‫𝑉𝑃‬
‫אי אידאליות = סטיות של ‪ Z‬גורם הדחיסה מ‪Z = 𝑛𝑅𝑇 :1-‬‬
‫יכול להיות ‪ Z>1‬או ‪ , Z<1‬בלחצים גבוהים תמיד ‪.Z>1‬‬
‫*‬
‫𝑙𝑎𝑐‬
‫𝐾∙ 𝑟𝑔‬
‫=‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑇𝜕 𝑇𝑑‬
‫‪𝑇1‬‬
‫𝑛‪𝑉,‬‬
‫‪C𝑉 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 = 1‬‬
‫= 𝑆‪Δ‬‬
‫= 𝑈𝑑‬
‫אנתלפיה – פונקצית המצב שהשינוי שלה בתהליך הפיך בלחץ קבוע נותן‬
‫𝑉𝑃 ‪H = 𝑈 +‬‬
‫את השינוי בחום‪.‬‬
‫שהיא בעלת טמפ' קבועה)‪≤ 0 :‬‬
‫בתהליך הפיך בו ‪ 𝑑𝑝 = 0‬וגם ‪Δ𝐻 = Δ𝑄 - 𝑑𝑛𝑖 = 0‬‬
‫ריאקציה אנדותרמית ‪ , Δ𝐻 > 0 -‬אקסותרמית ‪. Δ𝐻 < 0 -‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫קיבול חום בלחץ קבוע ‪-‬‬
‫𝑄𝜕‬
‫=‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬
‫ומכאן דרך למדידת אנתלפיה‪∙ 𝐶𝑝 :‬‬
‫הקשר הכללי בין 𝑝𝐶 ל‪ C𝑉 -‬הוא‪:‬‬
‫≡ 𝑝𝐶‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝑇𝑑‬
‫‪𝑇1‬‬
‫= 𝐻‪Δ‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑇 𝑉𝜕‬
‫𝑝 𝑇𝜕‬
‫𝑃‪+‬‬
‫𝑄𝑑‬
‫𝑇 ≤ 𝑆𝑑‬
‫כמו כן –‬
‫𝑣𝑛𝑒‬
‫ומכך נובע – ‪𝑑𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0‬‬
‫‪𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 +‬‬
‫בתהליך הפיך ‪= 0 -‬‬
‫‪3‬‬
‫האנרגיה הפנימית אינה תלויה בנפח – ‪= 0‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫𝑝𝐶‬
‫𝐶=‪γ‬‬
‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = ‪𝑇𝑉 𝛾 −1‬‬
‫𝑣𝑛𝑒‬
‫‪−‬‬
‫ תגובה בנפח קבוע – 𝑈‪Δ𝑄 = Δ‬‬‫ בלחץ קבוע‪+‬טמפ' קבועה – 𝐻‪Δ𝐻( Δ𝑈 = Δ𝐻 − 𝑝Δ𝑉 , Δ𝑄 = Δ‬‬‫נמדד באמצעות קלורימטר)‬
‫ אם כל המגיבים והתוצרים הם נוזלים או מוצקים – ‪ Δ𝑉 ≅ 0‬ולכן‬‫𝐻‪.Δ𝑈 ≅ Δ‬‬
‫ אם כל המגיבים והתוצרים הם גזים(והטמפ' קבועה) – = 𝑉‪pΔ‬‬‫) 𝑖𝑛 ‪ Δ 𝑝𝑉 = Δ 𝑛𝑅𝑇 = 𝑅𝑇Δ𝑛 = 𝑅𝑇(𝑛𝑓 −‬כאשר המגיבים‬
‫‪𝑇2‬‬
‫והתוצרים במצבי ש"מ‪.‬‬
‫חוק הס – ‪ H‬היא פונקצית מצב‪ ,‬ולכן אדיטיבית‪.‬‬
‫חום יצירה – רמת ייחוס למדידת אנתלפיה (אנתלפיה תקנית)‪.‬‬
‫מוגדר כחום הריאקציה ליצירת ‪ 1‬מול תרכובת מיסודותיה בתנאים‬
‫סטנדרטיים ( 𝑚𝑡𝑎‪) 𝑇 = 25°𝐶 , 𝑃 = 1‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝑇=‬
‫‪1‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫הכיוון שבו מתרחשים תהליכים ספונטניים (חץ הזמן)‪.‬‬
‫עקרון קרנו‪ :‬כאשר מערכת מבצעת מעגל תרמודינמי (תהליך ציקלי‪,‬‬
‫מחזורי) תוך מגע תרמי עם אמבט חם ואמבט קר‪ ,‬אי אפשר להפוך את כל‬
‫החום הנכנס לעבודה‪ .‬חלק ממנו יזרום בהכרח לאמבט הקר‪.‬‬
‫הניסוח הראשון של קלאוזיוס‪ :‬חום אינו יכול לזרום ספונטנית‬
‫כאשר השבר המולי מוגדר‪:‬‬
‫𝑉‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝑉=‬
‫‪2‬‬
‫𝑉𝑑‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫‪+‬‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝐶‬
‫𝑉 𝑇𝑑‬
‫‪𝑇1‬‬
‫𝑇‬
‫→ ‪= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫𝑇𝑅𝑛‬
‫𝑉‬
‫= 𝑆‪Δ‬‬
‫=𝑃‬
‫𝑅 𝑡𝑜𝑡𝑛‪= −‬‬
‫𝑖‬
‫𝑖𝑛‬
‫𝑡𝑜𝑡‬
‫𝑛=‬
‫𝑖𝑛‬
‫𝑗𝑛 𝑗‬
‫𝑣𝑒𝑟𝑄 𝑑‬
‫𝑇‬
‫= 𝑆𝑑‪.‬‬
‫𝑖𝑛‬
‫𝑗𝑛 𝑗‬
‫𝑅‪Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 = −‬‬
‫‪𝑖 ln‬‬
‫≡ 𝑖𝑥‬
‫אנטרופיית ערבוב עבור שני רכיבים‪:‬‬
‫] 𝑥 ‪Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 𝑥 = −𝑅 ∙ 𝑛𝑡𝑜𝑡 [𝑥 ln 𝑥 + 1 − 𝑥 ln 1 −‬‬
‫𝑥𝑖𝑚𝑆‪ Δ‬מקס' כאשר מערבבים אותו מס' מולים משני הרכיבים‪.‬‬
‫מנוע חום‬
‫𝑕𝑄‬
‫אמבט‬
‫קר 𝑐‪T‬‬
‫מנוע קרנו מבצע מעגל תרמודינמי‬
‫בן ‪ 4‬שלבים על גז (גז אידאלי)‪:‬‬
‫אמבט‬
‫חם 𝑕‪T‬‬
‫𝑊‬
‫‪ .1‬התפשטות איזותרמית הפיכה בטמפ' 𝑕‪ T‬מ‪ V1 -‬ל‪.V2 -‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫נשאב חום לתוך‬
‫‪. 𝑄𝑕 = Δ𝑄1 = −Δ𝑊1 = 𝑛𝑅𝑇𝑕 ln‬‬
‫‪ .2‬התפשטות אדיאבטית הפיכה מ‪ 𝑉2 -‬ל‪ 𝑉3 -‬עד הגעה לטמפ'‬
‫𝑐𝑇‪ .‬המערכת‬
‫‪1‬‬
‫ביצעה עבודה‪. Δ𝑊2 = Δ𝑈2 = 𝐶𝑉 𝑇𝑐 − 𝑇𝑕 < 0 , Δ𝑄2 = 0 .‬‬
‫על המערכת‪< 0 , Δ𝑈3 = 0 .‬‬
‫‪𝑉3‬‬
‫‪𝑉4‬‬
‫‪𝑇𝑕 𝛾 −1‬‬
‫𝑐𝑇‬
‫=‬
‫‪𝑉3‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪ .𝑉4‬המערכת מסרה חום ‪ ,‬בוצעה עבודה‬
‫‪. −𝑄𝑐 = Δ𝑄3 = −Δ𝑊3 = −𝑛𝑅𝑇𝑐 ln‬‬
‫‪ .4‬דחיסה אדיאבטית מ‪ 𝑉4 -‬בחזרה ל‪ 𝑉1 -‬עד שהמערכת חוזרת ל‪.𝑇𝑕 -‬‬
‫המערכת ביצעה עבודה‪, Δ𝑊4 = Δ𝑈4 = 𝐶𝑉 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 > 0 , Δ𝑄4 = 0 .‬‬
‫‪1‬‬
‫‪𝑇𝑕 𝛾 −1‬‬
‫𝑐𝑇‬
‫=‬
‫‪𝑉4‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫←‬
‫‪𝑉3‬‬
‫‪𝑉4‬‬
‫‪𝑃~𝑉 −1‬‬
‫ממערכת בעלת טמפ' נמוכה לבעלת טמפ' גבוהה יותר‪.‬‬
‫𝑇‬
‫;‬
‫‪ .3‬דחיסה איזותמית בטמפ' 𝑐‪ T‬מ‪ 𝑉3 -‬ל‪-‬‬
‫החוק השני של התרמודינמיקה ‪:‬‬
‫𝑣𝑒𝑟𝑄 𝑑‬
‫𝑅𝑛‬
‫‪= 𝐶𝑉 ln‬‬
‫המערכת‪ ,‬המערכת ביצעה עבודה ‪, Δ𝑈1 = 0 .‬‬
‫∮‬
‫𝑇‬
‫=‬
‫𝑇‬
‫= 𝑆‪Δ‬‬
‫אנטרופיית ערבוב‪ :‬במס' גזים אידאליים הנמצאים במגע תרמי ומגע‬
‫‪𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 > 0‬‬
‫תגובות כימיות המערבות מס' גדול של מולקולות‪.‬‬
‫הוא הגדיר אנטרופיה שהיא פונק' מצב ‪-‬‬
‫𝐻‪Δ‬‬
‫𝑣𝑒𝑟𝑄‪Δ‬‬
‫לחץ עם סביבה בטמפ' ‪ T‬ולחץ ‪ ,P‬קורה ערבוב ספונטני‪:‬‬
‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = 𝛾 𝑃𝑇‬
‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = 𝛾 𝑉𝑃‬
‫בתהליך ציקלי הפיך‪= 0 :‬‬
‫‪+ 𝑛𝑅ln‬‬
‫בפרט‪ ,‬בתהליך איזוברי‪:‬‬
‫משוואות פואסון לתהליך אדיאבטי בגז אידאלי (לא בהכרח מונואטומי)‪:‬‬
‫תרמוכימיה‬
‫𝑄‪Δ‬‬
‫𝑇 ‪Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = Δ𝑆 + −‬‬
‫התפשטות הפיכה בגז אידאלי‪:‬‬
‫‪5‬‬
‫‪𝛾 −1‬‬
‫𝑇‬
‫בתהליך אדיאבטי הפיך ‪Δ𝑆 = 0 -‬‬
‫בגז מונואטומי – 𝑅𝑛 = 𝑉𝐶 ‪C𝑝 = 𝑛𝑅 ,‬‬
‫באופן כללי בגז אידאלי ‪-‬‬
‫𝑄‪Δ‬‬
‫𝑣𝑛𝑒𝑇‬
‫‪−‬‬
‫𝑄‪Δ‬‬
‫= 𝑡𝑜𝑡𝑆‪Δ‬‬
‫בתהליך איזוברי הפיך ( ‪- ) 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬
‫בגז מונואטומי ‪𝑈 = 𝑏𝑛𝑅𝑇 , 𝑏 = 2 -‬‬
‫𝑡𝑑‬
‫כשמערכת מבודדת מגיעה לש"מ תרמודינמי האנטרופיה שלה במקס'‪.‬‬
‫במערכת הנמצאת במגע תרמי עם הסביבה‪:‬‬
‫בתהליך בלתי הפיך ‪> 0 -‬‬
‫תכונות בגז אידאלי‪:‬‬
‫𝑙𝑎𝑡𝑜𝑡𝑆𝑑‬
‫‪≥0‬‬
‫שהוא אינווריאנטי להיפוך זמן‪.‬‬
‫עבור גז אידאלי‪𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 :‬‬
‫𝑉‬
‫𝑣𝑛𝑒𝑇‬
‫∮‬
‫העוברת תהליכים ספונטניים‪ ,‬האנטרופיה אינה יכולה לרדת‪ .‬זהו חוק‬
‫זהו קשר מקסוול – קשר בין גדלים תרמודינמיים שאיננו תלוי במודל‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫𝑄𝑑‬
‫הניסוח המודרני לחוק השני (קלאוזיוס ‪ :)1865‬במערכת מבודדת‬
‫ומכאן שתמיד ‪. 𝐶𝑝 > 𝐶𝑉 -‬‬
‫‪3‬‬
‫בתהליך ציקלי בלתי הפיך (במערכת הנמצאת במגע תרמי עם הסביבה‬
‫𝛾‪−‬‬
‫𝑉~𝑃‬
‫=‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫)‪𝑇~𝑉 −(𝛾−1‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫סה"כ חום במעגל (זורם אל המערכת)‪:‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫‪Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 = 𝑛𝑅 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬
‫היות וכל התהליכים פשוט מתהפכים‪:‬‬
‫העבודה הכוללת במעגל (המערכת מבצעת עבודה)‪Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 :‬‬
‫‪>0‬‬
‫אנרגיה כוללת‪Δ𝑈𝑡𝑜𝑡 = 0 :‬‬
‫‪<0‬‬
‫* מנוע קרנו עובד בתהליך הפיך ומתקבלת עבודה מקסימלית‪.‬‬
‫𝑊‬
‫𝑐𝑇‪𝑇𝑕 −‬‬
‫𝑕‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫‪Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 −𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜 = −𝑛𝑅 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬
‫אפקטיביות משאבת חום לקירור‪:‬‬
‫𝑕‬
‫𝑇‬
‫‪𝑉1‬‬
‫‪Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 −𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜 = 𝑛𝑅𝑇 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬
‫=< מבוצעת עבודה על המערכת‪ ,‬המערכת מאבדת חום‪.‬‬
‫נצילות המנוע‪𝜂 = 𝑄 < 1 :‬‬
‫נצילות קרנו‪= 1 − 𝑇𝑐 :‬‬
‫‪𝑉2‬‬
‫𝑕𝑇‬
‫=‬
‫𝑡𝑜𝑡𝑊‪Δ‬‬
‫‪Δ𝑄1‬‬
‫מכונת קירור ‪ /‬משאבת חום‬
‫‪=−‬‬
‫𝑠𝑡𝑐𝑢𝑑𝑜𝑟𝑝𝑊‬
‫אמבט‬
‫קר 𝑐‪T‬‬
‫𝑕𝑄‬
‫𝑐𝑄‬
‫𝑐𝑇‬
‫= 𝐶‪η‬‬
‫𝑕𝑄‬
‫𝑐𝑇‪𝑕 −‬‬
‫אמבט‬
‫חם 𝑕‪T‬‬
‫𝑇=‬
‫𝑜𝑛𝑟𝑎𝐶‪Δ𝑄3−‬‬
‫𝑜𝑛𝑟𝑎𝐶𝑊‪−Δ‬‬
‫=‬
‫‪Δ𝑄2‬‬
‫𝑊‪𝜖 = Δ‬‬
‫𝑡𝑜𝑡‬
‫אפקטיביות של משאבת החום לחימום‪:‬‬
‫𝑕𝑇‬
‫𝑐𝑇‪𝑇𝑕 −‬‬
‫=‬
‫‪Δ𝑄4‬‬
‫𝑡𝑜𝑡𝑊‪Δ‬‬
‫=𝜖‬
‫המעגל הפוך למעגל קרנו‪ :‬השקעת‬
‫עבודה לשם העברת חום מאמבט קר‬
‫𝑊‬
‫לאמבט חם‪ .‬אותם גרפים‪ ,‬רק הולכים בכיוון ההפוך‪.‬‬
‫כאשר הטמפ' של מערכת יורדת ומתקרבת לטמפ' האפס המוחלט‪,‬‬
‫‪ .1‬התפשטות אדיאבטית מ‪ 𝑉1-‬ל‪ 𝑉4 -‬עד הגעה לטמפ' 𝑐𝑇‪.‬‬
‫האנטרופיה של המערכת מגיעה למינימום‪lim𝑇→0 Δ𝑆 = 0 .‬‬
‫‪ .Δ𝑄1 = 0‬המערכת מבצעת עבודה ‪.‬‬
‫בעקבות כך הוגדרה טמפ' האפס כרמת ייחוס‪ ,‬ולהשתמש בערך ‪ S‬מוחלט‪:‬‬
‫‪ .2‬התפשטות איזותרמית בטמפ' 𝑐‪ T‬מ‪ 𝑉4 -‬ל‪ 𝑉3 -‬בטמפ'‪.‬‬
‫החוק השלישי של התרמודינמיקה ‪:‬‬
‫𝑇 𝑉𝐶‬
‫𝑇‬
‫‪ Δ𝑄2‬נספג במערכת‪ .‬המערכת עושה עבודה‪.‬‬
‫𝑇𝑑‬
‫‪𝑇′‬‬
‫‪0‬‬
‫(נרנסט ‪)1906‬‬
‫=𝑆‬
‫בגז אידאלי‪𝑆 = 𝑛𝑅 ln 𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡(𝑇, 𝑛) :‬‬
‫‪ .3‬דחיסה אדיאבטית מ‪ 𝑉3 -‬ל‪ 𝑉2 -‬עד הגעה לטמפ' 𝑕𝑇‪.‬‬
‫* שתי מערכות במגע תרמי‪ ,‬מגע לחץ ומגע דיפוזיבי זו עם זו מגיעות לש"מ‬
‫לטמפרטורת זהות‪ ,‬לחצים זהים‪ ,‬ופוטנציאלים כימיים זהים‪.‬‬
‫‪ .Δ𝑄3 = 0‬מתבצעת עבודה על המערכת‪.‬‬
‫‪ .4‬דחיסה איזותרמית בטמפ' 𝑕‪ T‬מ‪ V2 -‬ל‪.V1 -‬‬
‫המערכת פולטת חום – ‪ .𝛥𝑄4‬מתבצעת עבודה על המערכת‪.‬‬
‫המשוואות היסודיות‬
‫המשתנים ה טבעיים‬
‫הפוטנציאל התרמודינמי‬
‫פונקציות מצב!‬
‫(בתהליך הפיך בו כולם‬
‫קבועים – הפוטנציאל‬
‫הגדרה‬
‫הדיפרנציאל בתהליך הפיך‬
‫(המשוואה היסודית)‬
‫בתהליך בלתי הפיך‬
‫התרמודינמי הוא אפס)‬
‫𝑊𝑑 ‪𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑑𝑆 +‬‬
‫האנרגיה הפנימית‬
‫) 𝑖𝑛 ‪𝑈(𝑆, 𝑉,‬‬
‫האנרגיה החופשית של‬
‫הלמהולץ‬
‫(הפוטנציאל הקנוני)‬
‫) 𝑖𝑛 ‪𝐴(𝑇, 𝑉,‬‬
‫𝑊‪U =𝑄+‬‬
‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇 𝑖‬
‫‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +‬‬
‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑆, 𝑉,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬
‫𝑈𝑑‬
‫𝑖 𝑛 ‪𝑆,𝑉,‬‬
‫בתהליך כזה ‪ U‬מגיעה למינימום בש"מ‪.‬‬
‫* בגז אידאלי ‪ U‬אינה תלויה ב‪ V-‬ולכן‪𝑈(𝑇, 𝑛) :‬‬
‫≤ 𝑆 𝑣𝑛𝑒𝑇 ‪𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑆 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 −‬‬
‫𝑾𝒅 ≤ 𝑨𝒅 → 𝑆 𝑣𝑛𝑒‪≤ 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑆 + 𝑑𝑊 − T‬‬
‫𝑆𝑇 ‪𝐴 ≡ 𝑈 −‬‬
‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇‬
‫𝑖‬
‫‪𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 +‬‬
‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑉,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬
‫𝐴𝑑‬
‫𝑖 𝑛 ‪𝑇,𝑉,‬‬
‫שימושי כששולטים ב‪T-‬‬
‫בתהליך כזה ‪ A‬מגיע למינימום בש"מ‪ 𝑑𝐴 < 0 .‬מהווה חסם עליון‬
‫ו‪V-‬‬
‫לעבודה שניתן להפיק מן המערכת בתהליך‪.‬‬
‫במגע תרמי ומגע לחץ עם הסביבה‪≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝑝𝑉 :‬‬
‫האנרגיה החופשית של‬
‫גיבס‬
‫שימושי במצב ששולטים‬
‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑃,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬
‫𝐺𝑑‬
‫𝑖 𝑛 ‪𝑇,𝑃,‬‬
‫בתהליך כזה ‪ G‬מגיע למינימום בש"מ‪ .‬הירידה ב‪ G-‬מהווה חסם‬
‫) 𝑖𝑛 ‪𝐺(𝑇, 𝑃,‬‬
‫𝑆𝑇 ‪𝐺 ≡ 𝐻 −‬‬
‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇‬
‫𝑖‬
‫‪ 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +‬עליון לעבודה הכימית (עבודה שאיננה נפח‪-‬לחץ) המופקת בתהליך‪.‬‬
‫‪𝚫𝑮 < 0‬‬
‫* תנאי מספיק לתהליך ספונטני‪:‬‬
‫‪𝚫𝑺 > 0‬‬
‫ב‪ P-‬במקום ב‪V-‬‬
‫בגז אידאלי‪:‬‬
‫‪𝑃2‬‬
‫𝑛𝑙𝑇𝑅𝑛 = 𝐺‪Δ‬‬
‫‪𝑃1‬‬
‫במגע תרמי ודיפוזיבי עם הסביבה‪≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝜇𝑛 :‬‬
‫הפוטנציאל הגרנד קנוני‬
‫שימושי במקרה של מגע‬
‫דיפוזיבי עם אמבט‬
‫𝑃‪𝑇,‬‬
‫𝐺𝑑‬
‫)𝜇 ‪Ω(𝑇, 𝑉,‬‬
‫= 𝑛𝜇 ‪Ω ≡ 𝐴 −‬‬
‫𝑛𝜇 ‪= 𝑈 − 𝑇𝑆 −‬‬
‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑃,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬
‫𝜇‪𝑑Ω = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛 ⅆ‬‬
‫עליון לעבודה המכנית (לא‪-‬כימית) המופקת בתהליך‪ .‬המקס'‬
‫חלקיקים‪.‬‬
‫𝑉𝑃 ‪𝐻 ≡ 𝑈 +‬‬
‫𝜇‪𝑇,𝑉,‬‬
‫‪𝑑Ω‬‬
‫בתהליך כזה ‪ Ω‬מגיע למינימום בש"מ‪ .‬הירידה ב‪ Ω-‬מהווה חסם‬
‫האפשרי מושג בתהליך הפיך‪ ,‬אז 𝑛𝜇‪= 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −‬‬
‫אנתלפיה‬
‫פחות שימושית כי לא‬
‫) 𝑖𝑛 ‪𝐻(𝑆, 𝑃,‬‬
‫ניתן לשמור על אנטרופיה‬
‫קבועה במערכת‪.‬‬
‫𝑣𝑛𝑒 𝜇‪𝑇𝑒𝑛𝑣 ,‬‬
‫‪𝑑Ω‬‬
‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇 𝑖‬
‫‪𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 +‬‬
‫‪-‬‬
‫𝑣𝑛𝑒 𝜇‪𝑇𝑒𝑛𝑣 ,‬‬
‫‪𝑑Ω‬‬
‫משוואת גיבס הלמהולץ‪:‬‬
‫בנוסף‪= −𝑉𝛼 :‬‬
‫𝑇 𝐺𝜕‬
‫הקשר בין 𝐺‪ Δ‬ל‪- Δ𝐻 -‬‬
‫‪𝐻 = −𝑇 2‬‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑖 𝑛 ‪𝑃,‬‬
‫𝑇 𝐻‬
‫‪𝑇2‬‬
‫𝑇‪ⅆ‬‬
‫‪𝑇2‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫‪=−‬‬
‫פוגסיות – ‪f‬‬
‫‪Δ‬‬
‫𝑇‬
‫𝑃 𝑇𝜕‬
‫נגדיר לחץ סטנדרטי ‪ , P0‬בו ‪ .G = G0‬בגז אידאלי‪:‬‬
‫עבודה כימית –‬
‫𝑓‬
‫לגז ריאלי ניתן לכתוב‪:‬‬
‫‪𝑃0‬‬
‫במערכת פתוחה יש חילוף חומר עם הסביבה‪ ,‬מתווספת עבודה כימית‪.‬‬
‫העבודה הכימית של מרכיב ‪W𝑖 = 𝜇𝑖 ⅆ𝑛𝑖 : i‬‬
‫או –‬
‫הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית בתהליך הפיך במערכת פתוחה‪:‬‬
‫𝑖𝑛‪ⅆ‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑛 𝑖 𝑉,𝑆,‬‬
‫𝑖≠ 𝑗‬
‫𝑈𝜕‬
‫‪𝑑𝑉 +‬‬
‫𝑖‬
‫‪𝑑𝑠 +‬‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑉 𝑆,‬‬
‫𝑖‬
‫𝑈𝜕‬
‫= 𝑈𝑑‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑆 𝑉,‬‬
‫𝑖‬
‫𝑃‬
‫‪𝑍−1‬‬
‫‪𝑑𝑃 ′ ′‬‬
‫‪0‬‬
‫𝑃‬
‫אם ‪ 𝑃0‬נמוך דיו‬
‫𝑖𝑛‪ⅆ‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫‪𝑑𝑃 +‬‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑃 𝑆,‬‬
‫𝑖‬
‫𝐻𝜕‬
‫‪𝑑𝑠 +‬‬
‫= 𝐻𝑑‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑆 𝑃,‬‬
‫𝑖‬
‫𝑣𝜕‬
‫מהשינוי בטמפ'‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑣=‬
‫𝑉𝜕‬
‫‪1‬‬
‫𝑉=𝛼‬
‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬
‫𝑣𝜕‬
‫השינוי בנפח כתוצאה משינוי בלחץ‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑇 𝑃𝜕‬
‫‪2‬‬
‫𝑣‪= −‬‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑉‪𝜅 = −‬‬
‫קשרי מקסוול‬
‫𝑉‬
‫𝑃‬
‫𝑉‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑇𝜕‬
‫=‬
‫𝑃‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑆𝜕‬
‫=‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑇‬
‫𝑉‬
‫נפח מולרי → 𝑣 = 𝑛 =‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑃‪𝜕𝑛 𝑇,‬‬
‫מקשרים אלו ניתן להוכיח‪:‬‬
‫ומכאן ש‪:‬‬
‫𝑇𝜅‬
‫𝑆 𝑉𝜕‬
‫המשוואה היסודית ל‪𝜇𝑖 𝜈𝑖 ⅆ𝜉 :G-‬‬
‫𝑇 𝑉𝜕‬
‫𝑃𝑑𝑉 ‪𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 +‬‬
‫𝑃 𝑇𝜕‬
‫𝐺𝜕‬
‫𝑇 𝑃𝜕‬
‫שילוב האקטיביות‪:‬‬
‫𝜕‬
‫𝜕‬
‫𝑈𝜕‬
‫= 𝑉𝜕 ∙ 𝑆𝜕 = 𝑆𝜕 ∙ 𝑉𝜕 =‬
‫=‬
‫𝜅 ∙ 𝑇 ‪= −𝑃 +‬‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑆,‬‬
‫𝐺 𝑟‪Δ‬‬
‫𝑃‪𝜕𝑛 𝑇,‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝐺𝜕‬
‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬
‫= 𝑞𝑒 𝐺 𝑟‪Δ‬‬
‫𝑞𝑒‬
‫𝜇𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬
‫𝑖𝜈 𝑖𝜇 𝑖‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬
‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬
‫𝑞𝑒‬
‫𝑖𝜈‬
‫𝑞𝑒𝑖𝑎‬
‫𝑖‬
‫≡ 𝑞𝑒𝐾‬
‫‪Δ𝑟 𝐺 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞 → 𝐾𝑒𝑞 = exp −‬‬
‫נגדיר מחץ לש"מ‪:‬‬
‫𝑖𝜈‬
‫𝑖𝑎‬
‫𝑖‬
‫≡ 𝑄 ‪Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 ,‬‬
‫‪ Δ𝑟 𝐺 < 0‬הריאקציה תתקדם ספונטנית ימינה‬
‫‪ Δ𝑟 𝐺 > 0‬הריאקציה תתקדם ספונטנית שמאלה‬
‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬
‫=‬
‫𝐺𝜕‬
‫𝑖𝑎 ‪𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫קבוע הש"מ של הריאקציה ‪-‬‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑇=‬
‫𝑞𝑒 𝜉= 𝜉‬
‫𝑇𝜕‬
‫ולכן נכון לכל מערכת‪= 𝑣 :‬‬
‫= 𝑉𝐶 ‪− 𝑃 , 𝐶𝑝 −‬‬
‫𝑖‬
‫‪𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +‬‬
‫אנרגיית גיבס הריאקטיבית – 𝐺 𝑟‪≡ Δ‬‬
‫𝑃𝑑𝑉 ‪𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 +‬‬
‫𝑝𝛼‬
‫𝑇‬
‫לכן התנאי לש"מ‪= 0 :‬‬
‫𝐺𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬
‫𝑖𝐴 𝑖𝜈 𝑖‬
‫בש"מ ‪ G‬יגיע למינ'‪ ,‬כך ששינויים קלים ב‪ 𝜉-‬לא ישנו אותו )‪. (𝑑𝐺 = 0‬‬
‫𝑆 𝑃𝜕‬
‫𝜇𝜕‬
‫𝑇𝑅‬
‫[𝑝𝑥𝑒 = 𝑖𝑎‬
‫הגדרה‪𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜉 , 𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 ⅆ𝜉 :‬‬
‫𝑉𝑑𝑃 ‪𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 −‬‬
‫𝐴𝜕‬
‫𝑈𝜕‬
‫‪𝜇 𝑖 −𝜇 𝑖0‬‬
‫𝑛‬
‫𝑖𝜈 ‪ -‬המקדם הסטויכיומטרי‪.‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫𝑆‪= −‬‬
‫𝑛‪𝜕𝑆 𝑉,‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑃 𝑆𝜕‬
‫𝑉=‬
‫כאשר גם ‪ n‬אינו קבוע‪ ,‬נובע מ‪:G-‬‬
‫‪𝑉𝑇𝛼 𝑝2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑃 ‪+ 𝑛 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫‪𝐺0‬‬
‫𝐺‬
‫= 𝑛= 𝜇‬
‫כמויות המולים של כל הרכיבים בתגובה‪.‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫𝑇=‬
‫𝑉=‬
‫𝑉𝑑𝑃 ‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 −‬‬
‫𝑉 𝑇𝜕‬
‫𝑃‪= −‬‬
‫𝑃𝜕‬
‫דיפרנציאל מקורי‬
‫𝐴𝜕‬
‫𝑆‪= −‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑃𝜕‬
‫הסבר לקשרי מקסוול‪:‬‬
‫𝑓‬
‫𝑓‬
‫𝟎𝑷‬
‫‪𝑃0‬‬
‫= 𝑖𝑎‬
‫דרגת התקדמות הריאקציה 𝛏 – משתנה שמתאר את ההשתנות של‬
‫𝑉 𝑆𝜕‬
‫𝑃‪= −‬‬
‫‪𝑃0‬‬
‫‪, 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫= 𝒊𝒂 ‪ ,‬ובגז אידאלי‪:‬‬
‫דרך לכתיבת ריאקציה כימית‪= 0 :‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑇=‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑆‬
‫‪=−‬‬
‫‪....‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑇‬
‫לכן‪:‬‬
‫𝑖𝑃‬
‫𝒊𝒇‬
‫𝑖𝑃‬
‫שיווי משקל כימי –‬
‫זהויות תרמודינמיות הקושרות בין גדלים תרמודינמיים שונים‪.‬‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑆𝜕‬
‫‪𝑃′‬‬
‫𝑃‬
‫בגז אידאלי‪. 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. :‬‬
‫]‬
‫קשרי מקסוול‬
‫‪=−‬‬
‫‪𝑍−1‬‬
‫‪𝑑𝑃 ′‬‬
‫𝑃‬
‫‪𝑃0‬‬
‫‪= exp‬‬
‫𝑓‬
‫הפוטנציאל הכימי של רכיב ‪ i‬במערכת‪𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 :‬‬
‫‪1‬‬
‫עבור גז אידאלי – 𝑇 = 𝑝𝛼 ‪𝜅 𝑇 = 𝑃 ,‬‬
‫𝑆‬
‫‪𝑃0‬‬
‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪ (𝑉(𝑃0 ) −‬הוא זניח)‬
‫נרצה ש‪𝑃𝑖 = 𝑃0 → 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 -‬‬
‫𝛋 ‪ -‬מקדם דחיסות (קומפרסביליות) איזותרמית– מאפשר לחשב את‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑉𝜕‬
‫‪≅ exp‬‬
‫𝑃‬
‫כך שאם ‪ 𝑎𝑖 = 1‬אזי ‪. 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0‬‬
‫‪ – α‬מקדם ההתפשטות התרמית – מאפשר חישוב הנפח כתוצאה‬
‫𝑃 𝑇𝜕‬
‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪𝑑𝑃 ′ 𝑉 −‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑃‬
‫‪𝑛𝑅𝑇 𝑃0‬‬
‫‪= exp‬‬
‫𝑓‬
‫אקטיביות – ‪a‬‬
‫כלומר‪ ,‬בתהליכים הפיכים‪:‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫‪1‬‬
‫𝑃‬
‫‪𝑛𝑅𝑇 0‬‬
‫‪≅ exp‬‬
‫במערכת פתוחה‬
‫𝑛 ‪𝜕𝑛 𝑖 𝑆,𝑃,‬‬
‫𝑖≠ 𝑗‬
‫‪𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇 ln‬‬
‫הקשר בין ‪ Z‬ל‪: f -‬‬
‫‪𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 +‬‬
‫𝑖‬
‫‪𝑃0‬‬
‫‪𝑃1‬‬
‫‪ ; 𝐺 − 𝐺0 = 𝑛𝑅𝑇 ln‬כמו כן‪lim𝑃→0 𝑃 → 1 :‬‬
‫(אם ‪ 𝑃0‬נבחר נמוך דיו כך ש‪)-‬‬
‫במערכת סגורה‬
‫𝑖𝑛‪𝜇𝑖 ⅆ‬‬
‫𝑓‬
‫‪𝑃2‬‬
‫‪Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln‬‬
‫𝑓‬
‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪𝑑𝑃 ′ 𝑉 −‬‬
‫הדיפרנציאל של האנתלפיה בתהליך הפיך מערכת פתוחה‪:‬‬
‫𝑖‬
‫𝑇 𝑃𝜕‬
‫𝑇 𝑃𝜕‬
‫𝑝𝑑 𝛼𝑇 ‪→ 𝑑𝑈 = 𝑉 𝑃𝜅 −‬‬
‫לכן אם מבצעים שינוי טמפ' תוך שמירת 𝑖𝑛 ‪ 𝑃,‬קבועים‪:‬‬
‫𝐺‬
‫𝑉𝜕‬
‫‪=−‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫‪= −𝑉𝜅 ,‬‬
‫𝑉𝜕‬
‫‪ Δ𝑟 𝐺 = 0‬הריאקציה בש"מ‬
‫משוואה זו נכונה לכל מעבר פאזה‪.‬‬
‫אנתלפיה ואנטרופיה ריאקטיביים‪:‬‬
‫𝑆𝜕‬
‫𝑆 𝑟‪→ Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐻 − 𝑇Δ‬‬
‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬
‫𝑇‪−‬‬
‫𝐻𝜕‬
‫=‬
‫𝜉𝜕‬
‫𝑃‪𝑇,‬‬
‫𝐺𝜕‬
‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬
‫𝑖 𝜈 𝑇𝑅 𝑖 𝑛‬
‫=‬
‫𝑖‬
‫‪𝑉𝑃0‬‬
‫𝑖𝜈‬
‫𝑞𝑒‬
‫‪𝑃0‬‬
‫𝑖‬
‫𝑠𝑎𝑔 𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖‬
‫=‬
‫𝑦𝑙𝑛𝑜‬
‫𝑖 𝜈 𝑞𝑒‬
‫𝑖𝑓‬
‫=‬
‫‪𝑃0‬‬
‫𝑖𝑛‬
‫𝑡𝑜𝑡‬
‫𝑛=‬
‫𝜈‪𝜈 +‬‬
‫𝐴‬
‫‪Δ𝑟 𝐻0‬‬
‫התלות של ‪ K‬בטמפ'‪ :‬משוואות ואן‪-‬הוף ‪-‬‬
‫‪𝑅𝑇 2‬‬
‫𝑇‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫הקשר בין שינוי הנפח ל‪( 𝜉-‬בגז אידאלי)‪= 1 + 𝑛 𝐴0 +𝑛𝐵0 ∙ 𝜉 𝑒𝑞 :‬‬
‫𝐵‬
‫‪1‬‬
‫=𝐾‬
‫𝑖‬
‫בגז אידאלי( חוק הנפחים של דלתון)‪→ 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡 :‬‬
‫𝑖𝑝‬
‫𝑡𝑜𝑡 𝑃‬
‫‪𝑉2‬‬
‫‪𝑉1‬‬
‫𝐾 ‪𝜕 ln‬‬
‫=‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑃‬
‫‪1‬‬
‫𝑇‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪𝛥𝑟 𝐻 0‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫𝑅‬
‫‪𝐾2‬‬
‫‪𝐾1‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑇‪−‬‬
‫→‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Δ𝑟 𝐻 0‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫𝑅‬
‫‪1‬‬
‫𝐻‪Δ‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫𝑅‬
‫‪𝑃2‬‬
‫‪=−‬‬
‫‪+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → ln‬‬
‫‪𝑃1‬‬
‫(מדידה של 𝑡𝑃 ‪ ln‬כפונקציה של‬
‫אילו 𝑡𝐻‪ Δ‬כן תלוי ב‪: T-‬‬
‫‪1‬‬
‫תיתן את‬
‫𝑇‬
‫𝑇‪𝑇2 Δ𝐻 𝑇 ⅆ‬‬
‫‪𝑇1‬‬
‫‪𝑅𝑇 2‬‬
‫=‬
‫𝑡𝐻‪Δ‬‬
‫𝑅‬
‫𝑡𝐻 ‪Δ‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫𝑡𝑃‬
‫‪ln 𝑃 = −‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ −‬כשיפוע‪) .‬‬
‫𝑃‪𝑃2 ⅆ‬‬
‫𝑃 ‪𝑃1‬‬
‫חוק הפאזות של גיבס‬
‫דרגת חופש = משתנה אינטנסיבי‪ ,‬למשל … 𝑖𝑥 ‪𝑇 , 𝑃 , 𝜇𝑖 , 𝑣𝑖 ,‬‬
‫אם מניחים בנוסף ש‪ Δ𝑟 𝐻0 -‬תלוי חלש ב‪ T -‬בטווח הטמפ' הנדון‪:‬‬
‫‪= exp‬‬
‫יישום של משוואת קלפרון במצב שבו אחת הפאזות היא גז אידאלי‪.‬‬
‫כלומר‪ :‬קו האידוי או קו ההמראה‪ .‬מניחה 𝑡𝐻‪ Δ‬תלוי חלש מאוד ב‪.T-‬‬
‫ריאקציה בפאזה גזית‪:‬‬
‫𝑖𝑃‬
‫משוואת קלאוזיוס‪-‬קלפרון‬
‫נסמן‪ – F :‬מס' דרגות החופש התרמודינמיות‬
‫= ‪ln 𝐾2 − ln 𝐾1‬‬
‫‪ – C‬מס' הרכיבים במערכת ‪ – P ,‬מס' הפאזות בש"מ תרמודינמי‬
‫אזי (חוק הפאזות של גיבס)‪𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 :‬‬
‫תערובת בינארית – תמיסות‬
‫דו‪-‬קיום של נוזל‪/‬גז במערכת דו‪-‬רכיבית נותן ‪ 2‬דרגות חופש תרמו' (ע"פ‬
‫חוק הפאזות של גיבס)‪ .‬למשל‪ (𝑇, 𝑃) :‬או ‪. 𝑇, 𝑥1‬‬
‫תמיסה בינארית אידאלית = תמיסה שבה האנרגיה החופשית תלויה‬
‫בהרכב (בריכוז) רק דרך אנטרופיית ערבוב‪ .‬הנחה זו משתפרת ככל שני הרכיבים‬
‫מעברי פאזה‬
‫של התמיסה דומים זה לזה‪ ,‬ואז האינטראקציות ‪ – B- B ,B- A , A- A‬דומות‪.‬‬
‫‪ -‬האיזותרמה של ואן‪-‬דר‪-‬ולס‪.‬‬
‫= 𝑥𝑖𝑚𝑆‪𝐺 𝑙 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 = 𝐺 0𝑙 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 − 𝑇Δ‬‬
‫האיזותרמה הקריטית היא בעלת נק' פיתול ומקיימת‪:‬‬
‫‪=0‬‬
‫‪𝜕 2P‬‬
‫𝑐𝑇=𝑇 ‪𝜕𝑈 2‬‬
‫‪=0,‬‬
‫𝑖𝑥 ‪𝑛𝑖 ln‬‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑖‬
‫𝑇𝑅 ‪+‬‬
‫‪0‬‬
‫𝑖𝜇 𝑖𝑛 𝑖‬
‫=‬
‫𝑙‪𝐺 0‬‬
‫𝑐𝑇=𝑇 𝑣𝜕‬
‫𝑎‪8‬‬
‫𝑎‬
‫‪𝑛2‬‬
‫𝑡𝑜𝑡‬
‫הנקודה הקריטית ( 𝑐𝑃 ‪𝑇𝑐 = 27𝑅𝑏 , 𝑣𝑐 = 3𝑏 , 𝑃𝑐 = 27𝑏 2 :)𝑇𝑐 , 𝑣𝑐 ,‬‬
‫𝑖𝑥 – השבר המולי של רכיב ‪ i‬בנוזל‬
‫חוק המצבים המתואמים ‪ -‬נגדיר 𝑃 ≡ ∗𝑃 ‪𝑇 ∗ ≡ 𝑇 , 𝑣 ∗ ≡ 𝑣 ,‬‬
‫𝑖𝑦 – השבר המולי של רכיב ‪ i‬בגז‪.‬‬
‫𝑃‬
‫𝑣‬
‫𝑇‬
‫𝑐‬
‫𝑐‬
‫𝑐‬
‫אזי בכל חומר שהוא‪ ,‬ללא תלות ב‪ a-‬ו‪:b-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪𝑣∗ 2‬‬
‫‪−‬‬
‫∗𝑇‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪𝑣 ∗−‬‬
‫‪8‬‬
‫∙ ‪𝑃∗ = 3‬‬
‫חוק זה נעשה מדויק יותר כשמתקרבים לגז אידאלי‪ ,‬וכאשר לא נמצאים‬
‫סמוך לנק' הקריטית‪.‬‬
‫𝑐𝑇 > ‪ - T‬הקטנת 𝑣 מעלה את ‪ p‬מונוטונית (ללא מעבר פאזה) עד‬
‫חוק‬
‫𝑛 ‪+ 𝑛2 ln‬‬
‫‪𝑛1‬‬
‫𝑡𝑜𝑡‬
‫𝑛 ‪+ 𝑅𝑇 𝑛1 ln‬‬
‫𝑙‪𝐺 0‬‬
‫ראול – בתמיסות אידאליות ‪ +‬פאזה גאזית‬
‫אידאלית‪ :‬תקף כאשר ‪( 𝑥𝑖 → 1‬הממס)‬
‫∗𝑖𝑃 𝑖𝑥 = 𝑡𝑜𝑡𝑃 ∙ 𝑖𝑦 = 𝑖𝑃‬
‫𝑖𝑝 ‪ -‬לחץ האדים החלקי של מרכיב ‪ i‬מעל התמיסה‬
‫∗𝑖𝑝 ‪ -‬לחץ האדים (בש"מ) של מרכיב ‪ i‬כאשר ‪𝑥𝑖 = 1‬‬
‫להתמצקות‪.‬‬
‫(רק הוא בתמיסה )‬
‫𝑐𝑇 < ‪ 𝑣𝑠1 - T‬ו‪ 𝑣𝑠2 -‬מתקבלים משני הפתרונות למשוואה‪= 0 :‬‬
‫אם ‪ 𝑣𝑠1 < 𝑣 < 𝑣𝑠2‬המודל נותן קומפרסביליות –‬
‫𝑣𝜕‬
‫‪1‬‬
‫𝑇 𝑃𝜕‬
‫𝑣‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑇 𝑣𝜕‬
‫‪κ𝑇 = −‬‬
‫𝑡𝑜𝑡𝑝 ‪ -‬הלחץ הכללי מעל התמיסה‬
‫קו הבועות ‪ /‬קו האידוי‪( :‬מקווקו)‬
‫= ‪ = 𝑃1 + 𝑃2‬כללי על קו הבועות 𝑃‬
‫שלילית‪ ,‬ולכן הוא שגוי בטווח זה‪.‬‬
‫‪= 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ = 𝑃2∗ + 𝑃1∗ − 𝑃2∗ 𝑥1‬‬
‫חוק המעבר‬
‫קו הטל ‪ /‬קו העיבוי‪( :‬אדום וכחול) – נובע מתוך ∗𝑖𝑃 𝑖𝑥 = 𝑡𝑜𝑡𝑃 𝑖𝑦‬
‫בנקודות בהן מתבצע מעבר פאזה יש אי‪-‬רציפות בנגזרת ראשונה של ‪.G‬‬
‫בנקודות אלה יש מעבר חום (שהוא החום הכמוס)‪:‬‬
‫𝑙 𝜇𝜕‬
‫𝑇𝜕‬
‫‪+‬‬
‫𝑔 𝜇𝜕‬
‫𝑇𝜕‬
‫‪Δ𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑇Δ𝑆𝑡 = 𝑇𝑛 𝑠𝑔 − 𝑠𝑙 = 𝑇𝑛 −‬‬
‫(‪ = s‬אנטרופיה מולארית)‬
‫משוואת קלפרון‬
‫חוק המנוף‪ :‬בטווח בין קו הבועות לקו‬
‫הטל‪ ,‬היחס בין מס' המולים של חומר ‪1‬‬
‫בפאזה הנוזלית לבין מס' המולים שלו‬
‫בפאזה הגאזית‪:‬‬
‫על מישור 𝑇 𝑠𝑣 𝑃 נמצא את משוואת קו הדו‪-‬קיום )𝑇( 𝑡𝑃‪.‬‬
‫𝐻‪Δ‬‬
‫‪t‬‬
‫𝑠‪Δ‬‬
‫𝑡‪= Δ𝑣𝑡 = TΔ V‬‬
‫𝑡‬
‫𝑣‪𝑥 −‬‬
‫𝑥‪𝑙−‬‬
‫=‬
‫𝑙 𝑛‬
‫𝑔 𝑛‬
‫חוק הנרי – בתמיסות לא אידאליות‪ .‬האינטראקציות לא זהות בין‬
‫בכל נקודה על קו זה מתקיים‪ μ𝛼 = 𝜇𝛽 :‬ולכן 𝛽𝜇𝑑 = 𝛼𝜇𝑑‬
‫מכאן ניתן להוכיח את משוואת קלפרון ‪-‬‬
‫∗‪𝑃1∗ 𝑃2‬‬
‫‪𝑃1∗ + 𝑃2∗ −𝑃1∗ 𝑦1‬‬
‫= כללי על קו הטל 𝑃‬
‫𝑃𝑑‬
‫𝑇𝑑‬
‫המרכיבים בתמיסה‪ .‬תקף כאשר ‪( xi → 0‬מומס)‪.‬‬
‫𝑖𝑥 𝑖𝐾 = 𝑖𝑃 𝑖𝐾 ‪ -‬קבוע הנרי‪.‬‬
‫=‬
‫פוטנציאל כימי בתמיסות בינאריות‪:‬‬
‫𝑖𝐾 𝑖 𝑥‬
‫‪𝑃0‬‬
‫מקדם אקטיביות ממוצע‪:‬‬
‫𝑃‬
‫‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑖 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫‪0‬‬
‫נסמן‪:‬‬
‫𝑖𝐾‬
‫‪𝜇𝑖0‬‬
‫𝑃 ‪𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫‪0‬‬
‫אקטיביות בתמיסות בינאריות‪:‬‬
‫𝑃 𝑦‬
‫∗ 𝑃𝑖 𝑥 = 𝑖𝛾‬
‫𝑃 𝑖𝑦‬
‫→‬
‫𝑖 𝑖‬
‫∗𝑖𝑃‬
‫𝐵 ‪𝐴𝜈 + 𝐵𝜈− → 𝜈+ 𝐴 +𝜈− + 𝜈−‬‬
‫= 𝑖𝑥 𝑖𝛾 = 𝑖𝑎‬
‫‪1‬‬
‫‪−𝐴𝑍 2 𝐼 2‬‬
‫בתמיסה מהולה‪:‬‬
‫‪ - 𝛾𝑖 > 1‬סטיה חיובית מחוק ראול‪ ,‬ולהפך‬
‫= 𝑖𝛾 ‪log‬‬
‫𝑖‬
‫‪ – A‬קבוע דביי‪-‬הייקל‪ ,‬תלוי רק בממס ובטמפ'‪.‬‬
‫‪ - 𝛾𝑖′ > 1‬סטיה חיובית מחוק הנרי‪ ,‬ולהפך‬
‫שינוי בנקודת הרתיחה –‬
‫‪2‬‬
‫∙‬
‫𝐴∗ 𝑙𝑖𝑜𝑏 𝑇 𝑅‬
‫𝐴∗ 𝑙𝑖𝑜𝑏𝐻‪Δ‬‬
‫= 𝑏𝑇‪Δ‬‬
‫𝐴 𝑤𝑀 𝐵 𝑚‬
‫∗ 𝑠𝑢𝑓 𝑇 𝑅‬
‫𝐴‬
‫𝐴‬
‫‪2‬‬
‫= 𝐵𝑥 ∙‬
‫𝐸𝐹| 𝑒𝜈|‪= −‬‬
‫∗ 𝑠𝑢𝑓 𝑇 𝑅‬
‫𝐴‬
‫= 𝑓𝑇‪Δ‬‬
‫∗ 𝑠𝑢𝑓𝐻‪Δ‬‬
‫𝐴‬
‫𝑇𝑅 מומס𝑛‬
‫𝑉‬
‫אקטיביות ‪-‬‬
‫𝑒𝜈 – מס' האלקטרונים שמשתתפים בתגובה‪.‬‬
‫𝐶‬
‫𝑙𝑜𝑚 ‪𝐹 = 𝑁𝐴 ∙ 𝑒 = 96485.306‬‬
‫]‪T = 250 C = 0.02569[V‬‬
‫=‪Π‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪F‬‬
‫‪νi‬‬
‫‪,‬‬
‫‪ai‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ln‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪eF‬‬
‫‪E = E0 − ν‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫𝑔𝑖𝑅𝐸 = ‪𝐸 0‬‬
‫𝑒𝑑𝑜𝑛𝑎𝐸 ‪𝑕𝑡 − 𝐸𝐿𝑒𝑓𝑡 = 𝐸𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒 −‬‬
‫ממדידה של ‪ E‬כפונקציה של ‪ X‬ו‪ T -‬אפשר לחלץ את ‪ 𝐸 0‬ואת ‪.𝛾±‬‬
‫אלקטרוכימיה‬
‫𝑖𝑥‬
‫≅‬
‫𝑖𝑛‬
‫=‬
‫𝑙 𝑥∙ 𝑤𝑀‬
‫𝑙 𝑛∙ 𝑤𝑀‬
‫𝑙𝑜𝑚‬
‫‪, 𝑚0 = 1‬‬
‫‪𝑥−‬‬
‫𝑥‬
‫𝑔𝑘‬
‫𝐺 𝑟‪Δ‬‬
‫של שני חצאי התא ע"י משוואת נרנסט‪:‬‬
‫בממברנה סלקטיבית שמאפשרת מעבר ממס בלבד‪.‬‬
‫מולליות –‬
‫𝐼 ‪log 𝛾± = 𝐴𝑍+ 𝑍−‬‬
‫𝐸 – הכח האלקטרומניע‪ .‬מחושב מתוך הכח האלקטרומניע הסטנדרטי‬
‫לחץ אוסמוטי – הלחץ האוסמוטי של מומס בתוך ממס שעובר‬
‫𝑖𝑥‬
‫𝑞𝑒‬
‫‪ – F‬קבוע פרדיי ‪,‬‬
‫= 𝑓𝐾‬
‫𝑤𝑀‬
‫‪1‬‬
‫‪𝐴 = 2.303‬‬
‫קטודה (ימנית) – מתרחש תהליך חיזור‪ ,‬זורמים לתוכה אלקטרונים‪.‬‬
‫אנודה (שמאלית) – מתרחש תהליך חמצון‪ ,‬מוסרת אלקטרונים‪.‬‬
‫∗ 𝑠𝑢𝑓𝐻‪Δ‬‬
‫𝐴 𝑤𝑀 ‪𝑅 𝑇𝐴∗ 2‬‬
‫∗𝐴𝐻‪Δ‬‬
‫𝑇 𝐵 𝑘 𝑟 𝜖 ‪4𝜋𝜖 0‬‬
‫𝑉‬
‫‪1‬‬
‫תא אלקטרוכימי‬
‫‪ B‬מומס ב‪𝑥𝐵 ≅ 𝑚𝐵 𝑀𝑤𝐴 , A-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪𝑒2‬‬
‫𝑣𝑙𝑜𝑠 𝑚 𝐴𝑁𝜋‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫שינוי בנקודת הקיפאון –‬
‫𝐵𝑚 𝑓𝑘 =‬
‫‪2‬‬
‫אקטיביות של אלקטרוליטים –‬
‫𝑖‬
‫𝐵𝑥‬
‫‪2‬‬
‫𝑖𝑚 𝑖𝑧 𝑖‬
‫𝑖𝑧 – מטען יון ‪i‬‬
‫𝑃 𝑦‬
‫∗𝐴𝑃‬
‫‪1‬‬
‫=𝐼‬
‫𝑖𝛾 ‪ -‬מקדם האקטיביות‬
‫𝐾𝑖 𝑥 = ‪𝛾𝑖′‬‬
‫∗𝐵𝑃‪𝑃𝐴∗ −‬‬
‫‪𝐴 𝜈 + 𝐵𝜈 −‬‬
‫𝑎‬
‫( לתמיסות בעלות חוזק יוני של עד ‪ 0.01‬מולל)‬
‫בחוק הנרי‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖′ 𝑥𝑖 :‬‬
‫𝑖‬
‫‪−𝜈 +‬‬
‫‪𝜈±‬‬
‫‪= 𝛾± 𝑚±‬‬
‫חוזק יוני של תמיסת אלקטרוליטים‪:‬‬
‫בחוק ראול‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 :‬‬
‫=‬
‫𝜈‬
‫𝜈‬
‫בהמסת מלח‪:‬‬
‫𝑖𝑥 ‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫𝑖𝑃‬
‫) ‪𝜇 = 𝜇 + 𝜈± 𝑅𝑇 ln(𝛾± 𝑚±‬‬
‫‪= 𝛾± ± 𝒎𝜈 ± 𝜈++ 𝜈−𝜈−‬‬
‫משוואת תגובת ההמסה‪:‬‬
‫∗𝑖𝑃‬
‫‪0‬‬
‫הפוטנציאל הכימי של אלקטרוליט‪:‬‬
‫∗𝑖𝜇‬
‫= 𝑙‬
‫‪1‬‬
‫‪𝜈±‬‬
‫𝜈‬
‫‪𝛾± = 𝛾+ + ∙ 𝛾−𝜈−‬‬
‫𝑖 𝑚 𝑖𝛾‬
‫‪𝑚0‬‬
‫= 𝑖𝑚 ;‬
‫מומס 𝑙𝑜𝑚‬
‫ממס 𝑔𝐾‬
‫כאשר ‪ 𝐸 = 0‬אין הפרש פוטנציאל בין האלקטרודות‪ ,‬ואז‪:‬‬
‫= 𝑚‬
‫‪𝜈 𝑒 𝐹𝐸 0‬‬
‫𝑇𝑅‬
‫= 𝑖𝑎‬
‫‪𝑑𝐺 = 𝜇+ 𝑑𝑚+ + 𝜇− 𝑑𝑚−‬‬
‫‪𝜈−‬‬
‫= ‪(𝒙𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡 = 𝜈 +‬‬
‫‪𝑚−‬‬
‫‪+‬‬
‫‪𝜈−‬‬
‫=‬
‫‪𝑚+‬‬
‫‪𝜈+‬‬
‫𝑃‬
‫‪𝜕𝐸 0‬‬
‫𝑃‬
‫𝑇𝜕‬
‫‪𝛾+ 𝑚 +‬‬
‫‪μ+ = 𝜇+0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎+ = 𝜇+0 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫‪𝛾− 𝑚 −‬‬
‫‪μ− = 𝜇−0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎− = 𝜇−0 + 𝑅𝑇 ln‬‬
‫‪𝑚0‬‬
‫‪𝜈−‬‬
‫‪𝛾− 𝑚−‬‬
‫‪𝜈+‬‬
‫‪+ 𝑅𝑇 ln 𝛾+ 𝑚+‬‬
‫‪𝜈+ 𝜇+0 + 𝜈− 𝜇−0‬‬
‫‪≡𝜇 0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪𝜈±‬‬
‫𝜈‬
‫‪= 𝒎 𝜈++ ∙ 𝜈−𝜈−‬‬
‫‪1‬‬
‫‪𝜈±‬‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝐹 𝑒𝜈 =‬
‫‪𝜕 2𝐸0‬‬
‫𝑃‬
‫𝜈‬
‫חיבור המקדמים הסטויכיומטריים‪𝜈± = 𝜈+ + 𝜈− :‬‬
‫𝑇𝜕‬
‫𝑃‬
‫‪𝜕𝑇 2‬‬
‫𝐹 𝑒𝜈 =‬
‫‪𝜕Δ 𝑟 𝐻 0‬‬
‫𝑃‬
‫𝑇𝜕‬
‫= ‪Δ𝑟 𝐶𝑃0‬‬
‫הפוטנציאל האלקטרוכימי –‬
‫𝜙𝐹 𝑖𝑍 ‪= 𝜇𝑖 𝜙 = 0 +‬‬
‫𝑖≠ 𝑗‪𝑆,𝑉, 𝑛 𝑗 ,‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑖𝑛𝜕‬
‫= 𝑖𝜇‬
‫התגובה הכוללת בתא אלקטרוכימי – בכתיבה פורמלית‪:‬‬
‫‪− 𝜈𝑒 𝑒 − 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒 + 𝜈𝑒 𝑒 − 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 = 0‬‬
‫‪𝑚± = 𝑚++ ∙ 𝑚−𝜈−‬‬
‫‪𝜕Δ 𝑟 𝐺 0‬‬
‫‪Δ𝑟 𝑆 0 = −‬‬
‫𝑉‪Δ𝑟 𝑢0 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑇Δ𝑟 𝑆 0 − 𝑃Δ𝑉 = Δ𝑟 𝐻 0 − 𝑃Δ‬‬
‫=𝜇‬
‫הגדרת ערכים ממוצעים‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫𝐹 𝑒𝜈 𝑇 ‪Δ𝑟 𝐻 0 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑇Δ𝑟 𝑆 0 = − 𝜈𝑒 𝐹𝐸 0 +‬‬
‫𝒎‪𝑑𝐺 = 𝜇+ 𝜈+ ⅆ𝒎 + 𝜇− 𝜈− ⅆ‬‬
‫‪𝜇 = 𝜈+ 𝜇+ + 𝜈− 𝜇−‬‬
‫‪νe F‬‬
‫= ‪𝐸0‬‬
‫𝐸𝐹 𝑒𝜈 ‪Δ𝑟 𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −‬‬
‫‪𝜕𝐸 0‬‬
‫= 𝑡𝑖𝑙𝑜𝑟𝑡𝑐𝑒𝑙𝑒𝒎‬
‫𝒎‪𝑑𝑚+ = 𝜈+ ∙ ⅆ𝒎 , 𝑑𝑚− = 𝜈− ∙ ⅆ‬‬
‫‪𝑚0‬‬
‫‪𝐾𝑒𝑞 = exp‬‬
‫‪0‬‬
‫→ ‪ln K‬‬
‫‪RT‬‬
‫𝑖𝐴 𝑖𝜈 𝑖‬
‫חשמלית‬
‫‪.‬‬
‫* בתהליך הפיך‪ ,‬ניתן להפוך את כל השינוי באנרגיה חופשית לעבודה‬
‫אם שולטים ב‪ T𝑒𝑛𝑣 , 𝑃𝑒𝑛𝑣 -‬אזי ‪𝑑𝐺 ≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝑃𝑉 = 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑐 -‬‬
‫𝐺𝑑‪→ −𝑑𝑊𝑒𝑙𝑐 ≤ −‬‬
‫טכניקות מתמטיות‬
‫𝑦‪𝑓 𝑥+Δ𝑥,𝑦 −𝑓 𝑥,‬‬
‫נוסחת הנגזרת ב‪ 2-‬משתנים‪:‬‬
‫𝑥‪Δ‬‬
‫=‬
‫טור טיילור ‪:‬‬
‫𝑛‬
‫‪= limΔ𝑥→0‬‬
‫𝑥 𝑛‬
‫‪0‬‬
‫𝑓 ∞‬
‫‪𝑛=0‬‬
‫!𝑛‬
‫‪𝑥 − 𝑥0‬‬
‫) 𝑦‪𝜕𝑓 (𝑥,‬‬
‫𝑥𝜕‬
‫= 𝑥 𝑓‬
‫‪1‬‬
‫‪= 𝑓 𝑥0 + 𝑓 ′ 𝑥0 𝑥 − 𝑥0 + 𝑓 ′′ 𝑥0 𝑥 − 𝑥0 2 + . ..‬‬
‫‪2‬‬
‫טור טיילור בשני משתנים‪:‬‬
‫𝑓𝜕‬
‫‪𝑥 − 𝑥0 +‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2‬‬
‫‪𝑓 𝑥, 𝑦 = 𝑓 𝑥0 , 𝑦0 +‬‬
‫‪𝜕𝑥 𝑥 0 ,𝑦0‬‬
‫‪𝑥 − 𝑥0‬‬
‫𝑓‪𝜕 2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪𝜕𝑥 2 𝑥 0 ,𝑦0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪+‬‬
‫𝑓‪𝜕 2‬‬
‫‪𝑥 − 𝑥0 𝑦 − 𝑦0‬‬
‫‪𝑥 0 ,𝑦0‬‬
‫‪𝑦 − 𝑦0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪+‬‬
‫𝑦𝜕𝑥𝜕‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑦‪𝜕𝑦 𝑥 ,‬‬
‫‪0 0‬‬
‫‪𝑦 − 𝑦0‬‬
‫𝑓‪𝜕 2‬‬
‫𝑦‪𝜕𝑦 2 𝑥 ,‬‬
‫‪0 0‬‬
‫קשרים בין נגזרות חלקיות‪:‬‬
‫‪𝜕𝑥 −1‬‬
‫הקשר הראשון‪:‬‬
‫=‬
‫𝑦 𝑧𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫𝑦 𝑧𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑥𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑥 𝑧𝜕‬
‫𝑧 𝑦𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫→ ‪=1‬‬
‫‪= −1‬‬
‫הקשר השני‪ -‬הקשר הציקלי‪:‬‬
‫𝑥𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫הקשר השלישי ‪ -‬כלל השרשרת‪ :‬כאשר ‪𝑥 𝑠, 𝑤 , 𝑦 𝑠, 𝑤 , 𝑧(𝑥, 𝑦) -‬‬
‫𝑥𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑦 𝑠𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑤 𝑠𝜕‬
‫𝑥 𝑦𝜕‬
‫אזי‪:‬‬
‫וגם‪:‬‬
‫=‬
‫‪+‬‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑦 𝑠𝜕‬
‫𝑤‬
‫𝑥𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑠𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫=‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑤 𝑠𝜕‬
‫(למציאת הקשר בין 𝑝𝐶 ל‪ )C𝑉 -‬בהינתן ‪ 2‬פונקציות – 𝑦 ‪ 𝑓 𝑥,‬ו‪-‬‬
‫)𝑦 ‪ , 𝑧(𝑥,‬מתקיים‪:‬‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑧 𝑥𝜕‬
‫𝑥 𝑦𝜕‬
‫‪+‬‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫=‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑧 𝑥𝜕‬
‫קשר נוסף בין נגזרות חלקיות‪:‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫𝑛‪∂𝑉 𝑇,‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑃‪= −‬‬
‫𝑈𝜕‬
‫‪1‬‬
‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬
‫𝑉‬
‫→‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑈 𝑇,‬‬
‫𝑃‪= −‬‬
‫זהות נוספת‪:‬‬
‫אם )𝑦 ‪ 𝑧(𝑥,‬אזי –‬
‫𝑧𝜕‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑦 𝑥𝜕‬
‫𝑥 𝑧𝜕‬
‫‪=−‬‬
‫* לוגריתמים‪:‬‬
‫) ‪ln 𝑎𝑥 = 𝑥𝑙𝑛 𝑎𝑥 − 𝑥 (+𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬
‫𝑥 ‪ln‬‬
‫‪ln 10‬‬
‫= 𝑥 ‪log10‬‬
‫* קבוע המסיסות‪:‬‬
‫𝑠𝑛𝑜𝑖‬
‫𝑡𝑙𝑎𝑠‬
‫= 𝑝𝑠𝐾‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑧 𝑥𝜕‬
‫𝑃𝜕‬
‫𝑛‪𝜕𝑈 𝑇,‬‬
‫𝑉‬